Massenspektrometrische Untersuchung des Substituenteneffektes bei einfach substituierten Benzophenonen

Ionization potentials of benzophenone and six meta- and parasubstituted benzophenones have been measured and correlated withBrown ⁺-constants. The -value of this correlation gives evidence that the ionization process of benzophenones is similar to the ionization process of compounds with one benzene ring: removal of an electron from the -electron system.Appearance potentials of the benzoyl ions and the corresponding six substituted benzoyl ions have been determined and correlated withHammett -constants. The deviations of ions with the substituents m-NH₂ and p-NH₂ from the correlation line are mainly due to the kinetic shift of these ions.For the decomposition of benzophenone ions to benzoyl ions the correlation of metastable-ion intensities withHammett -constants shows a similar -value as the correlation of the intensities of the decomposition in the ion source.

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Mit 3 Abbildungen     

Die Ringinversions-Barriere in [2.2]Metacyclophan

From racemization studies on optically active [2.2]metacyclophanes substituted in position 4, the parameters of activation for the inversion of the tenmembered ring were found to be: G ₄₂₃ =31.5 kcal/mole, H =27.5 kcal/mole and S =–10 Cl/mole.Racemization does not occurvia bond forming or breaking; the value for the inversion barrier is not affected by substituents in position 4 and therefore corresponds to the value of unsubstituted [2.2]metacyclophane, whereas substituents in the bridge exert a distinct influence. These results can easily be explained on the basis of the isoconformational concept.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Hoffmann-Ostenhof mit besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Konformationsuntersuchungen and-Glucofuranosiduronolactonen

Zusammenfassung Die IR-Spektren einiger Glucuronide zeigen die Anwesenheit verschiedenartiger Wasserstoffbrückenbindungen, welche die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit bei Acylierungen bedingen. Durch NMR-Untersuchungen konnte für 1.2-Isopropyliden-und Methyl--d-glucuron eine T₂ ³-Konformation des THF-Ringes ermittelt werden. Für Methyl--d-glucuron konnte zwischen einer T₂ ³- und E₂-Konformation nicht unterschieden werden. Diese Ergebnisse erlauben die Interpretation der IR-Messungen und erklären die Unterschiede in den Lactonringstabilitäten dieser Verbindungen.

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Conformational studies ofd-glucofuranosiduronolactones

The I.R.-spectra of various glucuronides indicate different types of hydrogen bonding affecting the rates of acylation reactions. NMR-investigations show for 1.2-isopropylidene and methyl--d-glucurone a T₂ ³ conformation of the tetrahydrofurane rings. For methyl--d-glucurone no distinction between T₂ ³- and E₂-conformation was possible. These results allow the interpretation of the I.R.-measurements and explain the differences of lactone ring stabilities of such compounds.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.A. v. Wacek zum 75. Geburtstag in Freundschaft und Verehrung gewidmet.

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Auszug aus der Dissertation, Technische Hochschule in Graz, 1970.

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4. Mitt.:H. Weidmann, K. Dax undD. Wewerka, Mh. Chem.101, 1831 (1970).     

Energies des premiers états électroniques du radial NO3 dans l'approximation Hartree-Fock

Ab initio Hartree-Fock calculations on NO₃ using a Gaussian basis give the lowest electronic states in the order ²A₂, ²E and ²E, with a near degeneracy of ²A₂ and ²E.

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Groupe de Recherches du C.N.R.S. associé à la Faculté des Sciences d'Orsay.

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Remerciements. Les auteurs remercient W. Fink pour avoir mis à leur disposition son programme et les avoir aider par ses suggestions. Ils remercient également J. Horsley pour les avoir initier à l'exploitation du programme.     

Pseudohalogenverbindungen, 13. Mitt.

Zusammenfassung Der Halogenaustausch zwischen festem AgCl und einer Reihe von flüssigen Organosulfenylchloriden des Typs RRRCSCl (R, R, R=F, Cl, CF₃, CF₃S) wurde mit Hilfe von radioaktivem³⁶Cl untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß stark elektronegative Substituenten R, R und R eine Polarisierung der S–Cl-Bindung in den Sulfenylchloriden induzieren und dadurch die heterolytische Reaktivität dieser Bindung erhöhen.

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Heterogeneous³⁶ Cl exchange between halogenated organosulphenyl chlorides and silver chloride

The halogen exchange between solid AgCl and a number of liquid organosulphenyl chlorides of the type RRRCSCl (R, R, R=F, Cl, CF₃, CF₃S) has been studied using³⁶Cl as a tracer. On the basis of the results it is suggested that highly electronegative substituents R, R and R, by polarizing the S–Cl bonds in the sulphenyl chlorides, favour the heterolytic reactivity of these bonds.

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Mit 3 Abbildungen

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12. Mitt. vgl.A. Haas undH. Reinke, Chem. Ber.102, 2718 (1969).     

Ringdeformationen und rotameres Verhalten des Phenylrestes in 2,2-disubstituierten 1,3-Dioxanen

Introduction of substituents in position 2 of 1,3-dioxanes decreases the torsional angles of the OCH₂CH₂CH₂O moiety (_{4, 5}, _{5, 6}) indicating an enhanced flattening in this part of the molecule. In geminally substituted 2-alkyl-2-phenyl-1,3-dioxanes the phenyl group isaxial, andgonal with respect to the rotameric state, while in ortho substituted derivatives, e.g. 2-methyl-2-(o-methylphenyl)-1,3-dioxane theaxial phenyl ligand assumes an intermediate rotameric position. Theaxial preference is not influenced by intramolecular dipole—dipole interaction generated by a p-substituent in the phenyl group as is shown for various 2-methyl-2-(p-substitutedphenyl)-1,3-dioxanes.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.K. Kratzl zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Auszugsweise vorgetragen bei der Tagung des Vereins Österreichischer Chemiker in Wien am 20. März 1975.     

Ligandenfeldstabilisierung und molare Extinktion bei oktaedrischen Chrom(III)-Komplexen in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Liganden

Zusammenfassung Bei oktaedrischen Chrom(III)-Komplexen mit Halogenidionen und organischen, über Sauerstoff koordinierenden Liganden wurde ein linearer Zusammenhang zwischenDq-Wert und Donizität der Liganden aufgefunden. Die molare Extinktion des⁴A_2g⁴T_2g-Überganges ist vom Molekulargewicht des Liganden abhängig.

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Ligand field stabilization and molar extinction of octahedral chromium(III)-complexes related to the properties of the ligands

For octahedral chromium(III)-complexes a linear relationship between theDq-values and the donicity of halide ions and through the oxygen atom coordinating neutral organic ligands is reported. The molar extinction coefficient of the⁴A_2g⁴T_2g band is related to the molecular weight of the ligand.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.Otto Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Zum Spingleichgewicht5T2−1A1 in Fe(II)py 2 phen(NCS) 2

Zusammenfassung Die magnetischen, spektralen und strukturellen Eigenschaften des gemischten Amminkomplexes [Fe(II)py ₂ phen(NCS)₂] werden diskutiert. Der Orbitalparamter liegt mit 11 700 cm^–1 nahe der Spinpaarungsenergie für den mittleren kovalenten Fall 11 000 bis 12 000 cm^–1 und erlaubt so ein Spingleichgewicht zwischen den Spektralzuständen⁵T₂–¹A₁. Dieses Gleichgewicht wird durch magnetische Messungen bei verschiedenen Temperaturen nachgewiesen.

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On the spin equilibrium⁵T₂–¹A₁ in [Fe(II)py₂phen(NCS)₂]

The magnetic, spectral and structural properties of the mixed ammine [Fe(II)py ₂ phen(NCS)₂] are discussed. The orbital parameter of about 11 700 cm^–1 near to the spin-pairing energy for the mean covalent case 11 000 to 12 000 cm^–1 allows a spin equilibrium between the spectral states⁵T₂–¹A₁, put in evidence by the magnetic measurements at different temperatures.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Die thermische Zersetzung von Bariumazid-Einkristallen, 3. Mitt.: Die mathematische Beschreibung der gesamten Umsatzfunktion

Zusammenfassung Für das der isothermen thermischen Zersetzung von wasserfrei präparierten Ba(N₃)₂-Einkristallen konstanter spezifischer Oberfläche entsprechende geometrische Zerfallsmodell wird eine allgemeine Umsatzfunktion abgeleitet. Die allgemeine Umsatzgleichung vereinfacht sich für kleine Umsätze zum experimentell gefundenent ⁴-Gesetz. Für Umsätze bis zum Wendepunkt der S-förmigen Zersetzungskurven wird eine numerische Lösung der allgemeinen Gleichung angegeben.Die theoretisch abgeleiteten Umsatzfunktionen werden mit den experimentellen Zersetzungskurven verglichen und stehen in guter Übereinstimmung mit diesen.

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A general kinetic equation [(t)-function] governing the isothermal thermal decomposition of anhydrous Ba(N₃)₂ single crystals with defined specific surface is derived from the respective geometrical decomposition model. For small values of (0,1) the general equation can be reduced to thet ⁴-law, for greater values of up to the inflection point of the sigmoid -t-curve a numerical solution is given.The theoretical functions are in good agreement with the experimental curves.

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Mit 3 Abbildungen

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K. Torkar undH. T. Spath, 2. Mitt., Mh. Chem.98, 1712 (1967).

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Aus der Dissertation vonH. T. Spath, Techn. Hochschule Graz, 1966.     

Stereochemie von Metallocenen, 40. Mitt.

Starting from optically active methylferrocene-- and--carboxylic acids (1 a and1 b) of known absolute configuration and enantiomeric purity about 15 chiral ferrocenes (of each isomeric series— and ) were obtained by suitable ligand transformations. Thereby (almost) all possible chiral combinations of the ligands CH₃, COOH (COO^–), COOCH₃, CN and NH₂ (NH₃ ⁺) were accessible which are necessary for a potential test of approximations of chirality functions for compounds with basic symmetry C_5v. The chiroptical properties of these disubstituted ferrocenes are recorded.Preliminary tests using a shortened Ansatz revealed large discrepancies between calculated () and found [M]_D-values. Possible reasons for this failure are discussed.

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61. Mitt. über Ferrocenderivate

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39. Mitt.:A. Meyer, H. Neudeck undK. Schlögl, Chem. Ber.110, 1403 (1977).

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60. Mitt.:V. Rapi, K. Schlögl undB. Steinitz, J. Organometal. Chem.94, 87 (1975).     

First ionization potentials of amines and electronic effects in their radical cations

The possibility of application of linear free energy relationships for studying the effects of substituents on the first vertical ionization potentials of amines, I(n_N), was substantiated. The I(n_N) values depend on the inductive, resonance, and polarizability effects of substituents and are also affected by hyperconjugation. The _R ⁺ resonance parameters of substituents MR₃ (M = Si, Ge, Sn) and CH₂SiMe₃ bound to the N ^·+ radical cation center were calculated for the first time.     

Verfeinerung der Kristallstruktur des Minerals Claudetit,As2O3 (“Claudetit I”)

The mineral claudetite crystallizes monoclinic (a ₀=5.25,b ₀=12.99,c ₀=4.53 Å, =93.88⁰;Z=4) with space group P 2₁/n-C _2h ⁵ . For 680 independent x-ray intensities, collected on aWeissenberg-type diffractometer, an R-factor of 4.9% was obtained. The AsO₃-groups of the structure are connected by common oxygen corners in two dimensions forming puckered layers ² As₂O₃.

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Mit 1 Abbildung     

Ring-A-Fragmentierung von 4,4-Dimethyl-Δ2-Steroiden

4,4-Dimethyl-²-steroids show besidesRDA-decomposition degradation of ringA in a characteristic manner by elimination of alkyl and alkenyl fragments (C₁–C₆).

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Mit 6 Abbildungen

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11. Mitt.:H. Budzikiewicz undU. Besler, Org. Mass Spectrom.11, 398 (1976).     

Substituent Effects in I-Centered Radical Cations

The inductive, resonance, and polarization effects of substituents on the ionization potential of iodine n orbitals in IX, ISnR₃, and ICCX molecules, and also on the energy of the charge-transfer band in the UV spectra of the complexes of IX and ISnR₃ with tetracyanoethylene and iodine were studied. The radical cations generated by photoionization of individual molecules in the gas phase and occurring as components of contact radical ion pairs (excited state of charge-transfer complexes) in solution have similar electronic structure. The resonance parameters ⁺ _R of organosilicon, organogermanium, and organotin substituents bound to the radical cation centers I^{+ ·} and I^{+ ·}CC were calculated for the first time.     

Einfluß von Substituenten auf die Farbe von Siliciumverbindungen des Typs (SiX) n

Zusammenfassung Die Reemissionsspektren einer Reihe von polymeren schichtförmigen Verbindungen (SiX) _n werden gemessen. Es ergibt sich eine bathochrome Verschiebung, die in einem gesetzmäßigen Zusammenhang mit den effektiven Gruppen-elektronegativitäten bzw. einer * (Si)-Konstante der SubstituentenX steht.

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Influence of substituents on the colour ofSi compounds (SiX)_n

The reemission spectra of some polymer layer-compounds (SiX) _n are measured. The observed bathochromic shift can be correlated will the effective electronegativites or * (Si)-constants of the substituentsX.

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Mit 3 Abbildungen     

Thermodynamics of micellar solubilization of various water-insoluble dyes

Summary A linear relation between the free energy of micellar solubilization,G _s ⁰ , and surfactant alkyl chain length is shown. This relation is found to be valid for various water-insoluble dyes in different homologous series of surfactants. It is further shown that the change inG _s ⁰ per added CH₂ group is constant in these various systems, within the experimental accuracy.

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Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß zwischen der freien Energie der mizellaren SolubilisierungG _s ⁰ und der Alkylkettenlänge des Tensids eine lineare Beziehung besteht. Diese Beziehung gilt für verschiedene wasserunlösliche Farbstoffe mit verschiedenen homologen Reihen von Tensiden. Es wird weiterhin gezeigt, daß die Änderung vonG _s ⁰ pro CH₂-Gruppe in diesen verschiedenen Systemen innerhalb der experimentellen Fehlergrenze konstant ist.

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With 1 figure and 1 table     

Unterschiedliches Verhalten von 5α-H- und 5β-H-Δ1-3-Ketosteroiden bei Elektronenstoßfragmentierung

Zusammenfassung Die Massenspektren von 5-H-¹-3-Ketosteroiden unterscheiden sich von denen der 5-H-Isomeren sehr charakteristisch: Bei den 5-H-Isomeren (= Ringe A/Bcis) fehlt die sonst sehr allgemeine Abspaltung von C₂H₂O aus dem Molekülion (entsprechend einem Peak beiM-42) und ebenso von 84 Masseneinheiten fast völlig.

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The mass spectra of 5-H-¹-3-ketosteroids differ very characteristically from those of the 5 -H isomers: Formation of theM-42 peak by splitting off C₂H₂O from the molecule ion, otherwise a very general fragmentation, does not take place with the 5-H isomers (rings A/Bcis). Fragment formation by splitting off 84 mass units likewise does not occur.

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Mit 1 Abbildung

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Als 2. und 3. Mitt. gelten:H. Egger undG. Spiteller, Mh. Chem.97, 579 (1966) bzw.H. Egger, Mh. Chem.97, 602 (1966).     

Das Schwingungsspektrum des synthetischen Carnotits

The infrared and laser-Raman spectra of synthetic carnotite, K₂[(UO₂)₂V₂O₈], are reported and discussed. Force constants for the terminal V-O bonds as well as for the UO₂ ²⁺ ions are evaluated. From the spectroscopic data, a U-O bond length of 1.81 Å is estimated for the uranyl ion in this compound.

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Mit 1 Abbildung

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15. Mitteilung der Reihe Orthovanadate und verwandte Verbindungen 14. Mitt:E. J. Baran, J. C. Pedregosa undP. J. Aymonino, Mh. Chem.106 1085 (1975).     

Effect of substituents on ionization potentials of phosphorus compounds. Conjugation in radical cations

The first vertical ionization potentials (I) of phosphorus compounds P(X_i)₃, OP(X_i)₃, SP(X_i)₃, (4-XC₆H₄)₃P, and PCX are related to the inductive, resonance, and polarizability parameters of inorganic, organic, and organometallic substituents X by dependences of the type I = I _H + a_I + b_R ⁺ + c, where I _H is the I value for X = H. The I values are also affected by hyperconjugation. The ratio of the contributions of the resonance (b_R ⁺) and polarizability (c) effects to the I value is determined by the degree of delocalization of the unpaired electron and the positive charge in the radical cations formed upon ionization of neutral molecules. The _R ⁺ resonance parameters of organosilicon, organogermanium, and organotin substituents bound to the P ^·+ radical cation center were calculated for the first time.     

Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf 1-Phenyl-2,2,6,6-tetramethylphosphorinan-4-on

Zusammenfassung 1-Phenyl-2,2,6,6-tetramethylphosphorinan-4-on (1) reagiert mit Schwefel bzw. Sauerstoff zum entsprechenden P-Sulfid bzw. bisher unbekannten P-Oxid. Obwohl beide Verbindungen Ketoncharakter aufweisen, reagieren sie mit Schwefel und NH₃ nicht zu ³-Thiazolinen. Die ³-Thiazolinen-Synthese gelingt aber durch Umsetzung des Bis-(1-phenyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxo-phosphorinan-4-on-3-yl)-disulfids mit einer Oxokomponente, H₂S und NH₃. Es wird eine verbesserte Methode zur Darstellung von1 angegeben. Neue Derivate von1 sowie des P-Sulfids bzw. P-Oxids von1 werden beschrieben.

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1-Phenyl-2,2,6,6-tetramethylphosphorinan-4-one (1) reacts with sulfur and oxygen to the corresponding P-sulfide and until now unknown P-oxide respectively. Although both the compounds react as a ketone, the simultaneous reaction with sulfur and ammonia will not give the corresponding ³-thiazolines. ³-thiazolines are formed on treating the bis-[1-phenyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxo-phosphorinan-4-one-3-yl]-disulfide with H₂S, NH₃ and an oxo compound. An improved method for the synthesis of1, new derivatives of1, the P-sulfide and of the P-oxygen compound are described.

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62. Mitt.:F. Asinger, A. Saus undE. Michel, Mh. Chem.99, 1436 (1968).

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6. Mitt. dieser Reihe s.

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Teil der Dissertation vonE. Michel, Techn. Hochschule Aachen, 1968.