Zn(Ⅱ)在TiO2表面上的微观吸附模式研究

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)技术并结合密度泛函理论(DFT)研究了Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2表面上微观吸附结构。EXAFS结果表明, Zn(Ⅱ)在吸附时由自由水合状态下的Zn—O六配位八面体结构向四配位四面体结构转化, 中心Zn原子的第二配位层存在两种不同的Zn—Ti距离(R1=0.371和R2=0.332 nm). 用DFT方法对四配位水合Zn离子在簇Ti2O11H14上进行优化后发现, 四配位的Zn—O平均距离为0.200 nm; 外层Zn—Ti结合存在两种稳定的吸附模式: 单角吸附模式和更加稳定的双角吸附模式, 其Zn—Ti距离分别为0.369和0.335 nm. EXAFS结果与DFT计算结果吻合, 说明Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2表面上存在不同的亚稳平衡态吸附结构.     

温度对Zn(II)-TiO_2体系吸附可逆性的影响

用延展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了不同温度对Zn(Ⅱ)-锐钛矿型TiO2吸附产物微观构型和吸附可逆性的影响机制.宏观的吸附-解吸实验表明,不同温度下的吸附等温线可以用Langmuir模型进行较好的描述(R2≥0.990).随温度升高,吸附等温线显著升高,Zn(Ⅱ)在TiO2表面的饱和吸附量由5℃时的0.125mmol·g-1增至40℃时的0.446mmol·g-1;而体系的不可逆性明显减弱,解吸滞后角θ由32.85°减至8.64°.求得体系反应的热力学参数ΔH、ΔS分别为24.55kJ·mol-1和159.13J·mol-1·K-1.EXAFS结果表明,Zn(Ⅱ)主要是通过共用水合Zn(II)离子及TiO2表面上的O原子结合到TiO2表面上,其平均Zn-O原子间距为RZn-O=(0.199±0.001)nm.第二配位层(Zn-Ti层)的EXAFS图谱分析结果表明,存在两个典型的Zn-Ti原子间距,即R1=(0.325±0.001)nm(边-边结合的强吸附)和R2=(0.369±0.001)nm(角-角结合的弱吸附).随温度升高,强吸附比例(CN1)基本不变而弱吸附比例(CN2)增加,两者比值(CN1/CN2)逐渐减小.该比值的变化从微观角度解释了宏观实验中温度升高,不可逆性减弱的吸附现象.     

温度对Zn(II)-TiO2体系吸附可逆性的影响

用延展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了不同温度对Zn(II)-锐钛矿型TiO2吸附产物微观构型和吸附可逆性的影响机制. 宏观的吸附-解吸实验表明, 不同温度下的吸附等温线可以用Langmuir 模型进行较好的描述(R2≥0.990). 随温度升高, 吸附等温线显著升高, Zn(II)在TiO2表面的饱和吸附量由5 ℃时的0.125 mmol·g-1增至40 ℃时的0.446 mmol·g-1; 而体系的不可逆性明显减弱, 解吸滞后角θ由32.85°减至8.64°. 求得体系反应的热力学参数⊿H、⊿S分别为24.55 kJ·mol-1 和159.13 J·mol-1·K-1. EXAFS结果表明, Zn(II)主要是通过共用水合Zn(II)离子及TiO2表面上的O原子结合到TiO2表面上,其平均Zn-O原子间距为RZn-O=(0.199±0.001) nm. 第二配位层(Zn-Ti 层)的EXAFS图谱分析结果表明, 存在两个典型的Zn-Ti 原子间距, 即R1=(0.325±0.001) nm (边-边结合的强吸附)和R2=(0.369±0.001) nm(角-角结合的弱吸附). 随温度升高, 强吸附比例(CN1)基本不变而弱吸附比例(CN2)增加, 两者比值(CN1/CN2)逐渐减小. 该比值的变化从微观角度解释了宏观实验中温度升高, 不可逆性减弱的吸附现象.     

As(Ⅴ)在TiO2表面的吸附机理

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱和密度泛函理论(DFT)研究了As(Ⅴ)-TiO2体系的吸附机理.离子强度变化对As(Ⅴ)-TiO2体系吸附无显著影响,表明吸附后形成了内层络合物.EXAFS结果表明,As(Ⅴ)原子主要通过-AsO4上的O原子结合到TiO2表面上,平均As-O原子间距(R)在吸附前后无明显变化,保持在(0.169±0.001)nm.As-Ti层的EXAFS分析结果与DFT计算的吸附构型的As-Ti原子间距对照表明,体系存在两种主要亚稳平衡吸附(MEA)结构,即对应于R1=(0.321±0.002)nm的双角(DC)强吸附构型和R2=(0.360±0.002)nm的单角(SC)弱吸附构型.而且随着吸附量由9.79 mg·g-1增加至28.0 mg·g-1,吸附样品中双角构型配位数与单角构型配位数的比值(CN1/CN2)从3.3降低到1.6,说明双角亚稳平衡吸附结构在低覆盖度时占优势,而在高表面覆盖度时单角亚稳平衡吸附结构占优势,即在表面覆盖度较大时,As(Ⅴ)在TiO2表面上倾向于形成单角构型.     

As(V)在TiO2表面的吸附机理

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱和密度泛函理论(DFT)研究了As(V)-TiO2体系的吸附机理. 离子强度变化对As(V)-TiO2体系吸附无显著影响, 表明吸附后形成了内层络合物. EXAFS结果表明, As(V)原子主要通过—AsO4上的O原子结合到TiO2表面上, 平均As-O原子间距(R)在吸附前后无明显变化, 保持在(0.169±0.001) nm. As-Ti层的EXAFS分析结果与DFT计算的吸附构型的As-Ti原子间距对照表明, 体系存在两种主要亚稳平衡吸附(MEA)结构, 即对应于R1=(0.321±0.002) nm 的双角(DC)强吸附构型和R2=(0.360±0.002) nm的单角(SC)弱吸附构型. 而且随着吸附量由9.79 mg·g-1增加至28.0 mg·g-1, 吸附样品中双角构型配位数与单角构型配位数的比值(CN1/CN2)从3.3降低到1.6, 说明双角亚稳平衡吸附结构在低覆盖度时占优势, 而在高表面覆盖度时单角亚稳平衡吸附结构占优势, 即在表面覆盖度较大时, As(V)在TiO2表面上倾向于形成单角构型.     

静态法和EXAFS技术研究Eu(III)在钛酸纳米管上的吸附行为和微观机制

结合静态实验和X射线吸收精细结构谱学(EXAFS)技术研究了pH、时间、有机配体等环境因素对放射性核素Eu(III)在钛酸纳米管上的吸附行为和微观机制的影响.宏观实验结果表明:Eu(III)在钛酸纳米管上的吸附在pH<6.0条件下受离子强度影响,而在pH>6.0条件下不受离子强度影响;腐殖酸HA/FA在低pH条件下可以促进Eu(III)在钛酸纳米管上的吸附,而在高pH条件下抑制Eu(III)在钛酸纳米管上的吸附.EXAFS微观分析结果表明:在pH<6.0条件下,吸附属于外层吸附机理;在pH>6.0条件下,吸附属于内层吸附机理.pH<6.0时,中心原子Eu周围只有Eu-O一个配位层,其平均键长为2.40,配位数在9左右;随着pH逐渐升高,第一配位层的配位数下降,表明吸附Eu原子配位的对称性下降.当吸附时间延长或pH升高,吸附原子Eu周围出现了Eu-Eu和Eu-Ti第二配位层,其平均键长分别为3.60和4.40,配位数分别在2或1左右,表明形成了内层吸附产物或表面沉淀或表面多聚体.腐殖酸HA/FA的存在,可以改变Eu(III)在钛酸纳米管表面的吸附形态和微观原子结构,Eu(III)不仅可以与钛酸纳米管的表面羟基直接键合形成二元表面复合物(Eu-TNTs),还可以通过HA/FA的桥连作用形成三元表面复合物(HA/FA-Eu-TNTs).这些研究结果对于评估放射性核素Eu(III)与纳米材料在分子水平上的作用机理及分析Eu(III)在环境中的物理化学行为具有重要的意义.     

簇模型ZnO(100)面上吸附CO_2的密度泛函理论研究

采用电荷自洽方法, 以嵌入原子簇Zn4O4为模型, 使用量子化学的密度泛函理论, 研究了二氧化碳在六方ZnO非极化的(1010)面的可能吸附态。计算表明, CO2垂直底物表面吸附, 氧原子只能与Zn原子配位, 并且吸附能为很弱的1.8 kJ/mol;吸附质分子平行于底物表面时, 得到了5种平衡吸附构型, 其中采用CZn配位和η2O, O二齿配位时, 吸附很弱, 经BSSE校正后的吸附能在8.8~6.6 kJ/mol。 采用η2C, O方式分别与O和Zn配位时, 吸附能为31.1 kJ/mol; C原子与表面O配位时计算得到了唯一的一个化学吸附态, 吸附能为139.6 kJ/mol, 与实验结果一致。     

EXAFS研究不同酸度下Zn2+在水锰矿表面的吸附和沉淀

用EXAFS(extended X-ray absorption fine structure)研究了pH 7.00、7.50、8.00时Zn(II)在水锰矿表面的吸附和沉淀. Zn第一层配位Zn—O距离约为0.202 nm, 不随pH变化, 表明Zn的构型为四面体和八面体的混合物. 在pH 7.00 条件下, Zn—Mn距离约为0.300 nm, Zn主要以双边形式吸附在水锰矿(010)或(110)面. pH 7.50和pH 8.00时, 大部分的Zn在表面形成了结构类似于沉淀样品的多核羟基络合物, 其中0.311 nm Zn—Zn距离对应两个Zn八面体连接, 而0.353 nm Zn—Zn距离对应Zn八面体和Zn四面体连接.     

簇模型ZnO(10(1-)0)面上吸附CO2的密度泛函理论研究

采用电荷自洽方法,以嵌入原子簇Zn4O4为模型,使用量子化学的密度泛函理论,研究了二氧化碳在六方ZnO非极化的(101^-0)面的可能吸附态。计算表明,CO2垂直底物表面吸附,氧原子只能与Zn原子配位,并且吸附能为很弱的1．8kJ／mol;吸附质分子平行于底物表面时,得到了5种平衡吸附构型,其中采用C-Zn配位和η^2-O,O二齿配位时,吸附很弱,经BSSE校正后的吸附能在8．8～6．6kJ／mol。采用η^2-C,O方式分别与O和Zn配位时,吸附能为31．1kJ／mol;C原子与表面O配位时计算得到了唯一的一个化学吸附态,吸附能为139．6kJ/mol,与实验结果一致。     

壳聚糖衍生物对Zn(Ⅱ)的吸附动力学及机理研究

利用吸附体系研究了Zn(Ⅱ)与壳聚糖衍生物的吸附行为。评价了Zn(Ⅱ)在壳聚糖衍生物上的吸附能力。探讨了壳聚糖衍生物对Zn(Ⅱ)的吸附动力学行为,动力学实验数据与二级动力学模型相吻合,表明化学吸附过程为速率控制步骤。通过红外光谱和X射线光电子能谱,研究了壳聚糖衍生物与Zn2 的配位机理。结果表明,配合物中Zn2 与α-酮戊二酸缩壳聚糖中羧基氧原子和氨基氮原子配位,与羟胺α-酮戊二酸缩壳聚糖配位的配位原子为—NH—中的氮原子、羟肟酸中的氧原子及羰基中的氧原子。     

改性骨炭对含锌废水的吸附研究

用十二烷基磺酸钠(SDS)、双氧水对骨炭进行改性。研究骨炭粒径、温度、pH、反应时间等对骨炭吸附废水中Zn(Ⅱ)效果的影响。结果表明,随着吸附时间增加,骨炭对Zn(Ⅱ)的吸附量逐渐增大,当吸附时间为120 min时,吸附达到平衡。在pH为2~7时,随着pH的增大,吸附效果逐渐增加。且SDS改性骨炭对Zn(Ⅱ)有较好的吸附效果。     

单晶Au表面和Au/TiO2（110）模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位

在分子尺度上介绍了Au/TiO2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H2O的作用.在低温(<320 K), H2O起着促进CO氧化的作用, CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO2载体界面(Auδ+–Oδ––Ti)的周边. O2和H2O在金纳米颗粒与TiO2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO2.300 K时CO2的形成速率受限于O2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(>320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O2,随后O2解离,并在金属金表面氧化CO.     

纳米TiO2对Ag(Ⅰ)配合物的吸附

利用纳米TiO2的表面吸附活性,以[S2O3] 2-为络合剂,应用火焰原子吸收光谱检测方法,高效吸附分离了水中痕量Ag(Ⅰ).系统研究了纳米TiO2的晶体结构、溶液的pH值、吸附时间、 Ag(Ⅰ)的起始浓度及常见共存离子对吸附率的影响,确定了最佳吸附条件.FTIR光谱分析结果表明,Ag(Ⅰ)配合物以物理作用吸附在纳米TiO2颗粒表面.纳米TiO2对Ag(Ⅰ)的吸附等温线为S型,表现出多分子层吸附特征.硝酸和硫脲混合溶液可将吸附在TiO2纳米颗粒表面的Ag(Ⅰ)全部洗脱.     

纳米TiO2对Ag(I)配合物的吸附

利用纳米TiO2的表面吸附活性, 以[S2O3]2-为络合剂, 应用火焰原子吸收光谱检测方法, 高效吸附分离了水中痕量Ag(Ⅰ). 系统研究了纳米TiO2的晶体结构、溶液的pH值、吸附时间、Ag(Ⅰ)的起始浓度及常见共存离子对吸附率的影响, 确定了最佳吸附条件. FTIR光谱分析结果表明, Ag(Ⅰ)配合物以物理作用吸附在纳米TiO2颗粒表面. 纳米TiO2对Ag(Ⅰ)的吸附等温线为S型, 表现出多分子层吸附特征. 硝酸和硫脲混合溶液可将吸附在TiO2纳米颗粒表面的Ag(Ⅰ)全部洗脱.     

氢原子在平坦金属锂(100)面上表面扩散行为的ab initio研究

本文用Li7(4,3)-H和Li9(5,4)-H小原子簇模拟氢原子在平坦金属锂(100)面吸附体系, 取小基组作了各吸附位吸附势能曲线及相应分子轨道能级图、吸附和表面扩散势能面的ab initio研究。结果表明, 氢原子优先吸附在配位数较高的吸附位上, 并倾向于由高配位数吸附位向低配位数吸附位迁移, 表面扩散各向异性, 扩散跳跃步长与锂单晶晶格原子间距数量级相同。从吸附和表面扩散势能确定了最低能量表面扩散途径, 分析了原子在平坦金属表面上迁移的微观过程。     

用低能电子衍射研究清洁钛表面的原子结构

在Ti金属晶体的垂直表面方向上由于原子排布的三维周期被破坏后,金属键断裂电子发生弛豫形成新的表面势和偶极层,从而阻止了自由电子进入真空,同时加强了原子间结合力使表面原子层间距减小,称此现象为表面原子的弛豫。Farnsworth等和George等先后研究了清洁Ti(0001)表面和吸附N_2与O_2后的表面结构。Jona等详细地观测了Ti(0001)表面的LEED谱,并采用层-KKR(Korring-Kohn-Rostocker)法进行理论计算。但此法公式过繁计算工作量很大一般难实现。     

活性氧化铝孔结构的控制

研究了pH值交替变动、水热处理以及表面活性剂对活性氧化铝孔结构的影响。实验结果表明：pH值交替变动可以制备出结晶度高，晶粒大且均匀的拟薄水铝石；水热处理有利于氧化铝结构内铝原子迁移，促进晶粒进一步增长；而表面活性剂能够插入拟薄水铝石层间，减少焙烧过程中层间坍塌和毛细孔收缩，从而有效调控氧化铝孔结构。其中pH值交替变动和水热处理使氧化铝微孔分布向大孔方向迁移，比表面降低；加入表面活性剂使氧化铝微孔分布向小孔方向迁移，比表面增加，制备出了低比表面(≤150 m²·g^-1)和高比表面(≥250 m²·g^-1)的大孔容氧化铝载体。同时对铝原子的配位情况进行考察，发现铝原子主要以四配位和六配位状态存在，加入表面活性剂和水热处理能显著改变四配位铝和六配位铝的比值。     

Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)在北山花岗岩上的吸附：表面配位模型及线性自由能关系

用批式法研究了Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)在北山花岗岩(BS03, 600 m)上的吸附. Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)在北山花岗岩上的吸附分配比(K_d)均随pH值、离子强度和吸附质浓度的变化而变化; 在低pH值范围, Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的K_d 值随离子强度的增大显著减小, 而在高pH值范围,离子强度对K_d的影响较小; Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)在北山花岗岩上的吸附作用可以分别用1个离子交换反应和2个内层表面配位反应进行定量描述. 建立了表面配位反应平衡常数(K)与过渡金属二价离子水解常数(^OHK)之间的线性自由能关系(LFER),据此对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)在花岗岩上的吸附进行了预测,并与实验结果进行了对比,获得了较好的一致性.     

用密度泛函和XANES计算研究Zn2+在水锰矿表面的吸附和沉淀

用密度泛函理论(density function theory, DFT)和X射线近边结构(X-ray absorption near edge structure, XANES)模拟计算了不同酸度(pH = 7.0, 7.5 和 8.0)下Zn(II)在水锰矿表面的吸附. 优化的几何结构表明, 只有双边吸附方式的水解簇既能解释H+ 释放机制, 又能与扩展X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS)实验键长值相吻合. 吸附能计算表明, 各种吸附方式的稳定性双边(DE)>双角(DC)>B型单边(SE-B)>A型单边(SE-A)；水解能计算表明各种吸附态Zn2+ 均比溶液中水合锌离子易水解. 各种吸附簇模型的XANES计算谱未能与实验谱吻合, 即, 表面发生的并不是简单的吸附. pH=7.5和pH=8.0吸附样品的XANES实验谱与Zn5(OH)6(CO3)2的实验谱非常接近, 因此认为pH=7.5和pH=8.0下Zn(II)在水锰矿表面发生沉淀, Zn(II)是Zn—O八面体和Zn—O四面体的混合, 它们按类似Zn5(OH)6(CO3)2结构中的八面体和四面体排列方式排列. pH=7.0时, Zn(II)在水锰矿表面发生的主要是边连接方式的吸附.     

钛硅复合氧化物局域结构的研究

用XAFS（X-ray absorption fine structure）分析了由溶胶-凝胶、液相浸渍和化学气相沉积等三种方法制备的二氧化钛和二氧化硅复合氧化物的Ti K边结构.结果表明:溶胶-凝胶法制得的复合氯化物中的钛分散很好,液相浸渍法次之,而化学气相沉积法最差.不论哪种方法,随钛含量（或钛硅原子比）的增加,边前特征峰A2降低,钛的第一配位层Ti－O的配位数和键长增加;在复合载体中既有钛中心对称的八面体6配位TiO6的结构也有钛中心对称性差的四面体4配位TiO4或五面体5配位结构,并且随钛含量增加,钛的局域结构越来越接近锐钛矿型二氧化钛.根据XAFS、XRD、IR表征结果,提出了钛硅复合氧化物模型.