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用从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上研究了CX2(X=H,FCI)与甲工异丙基醚的C-H键插入反应。CCI2与甲基异丙基醚两个淡同的α-C的C=H键插入势垒分别为117.2kJ/mol(甲基)和20.6kJ/mol(异丙基)。CF2与异丙基α-C的C-H键上插入势垒为120.0Kj/ML,在插 C-H键时会引起C-O键的断裂。CH2的插入是不需要势垒。对CX2与二甲醚、甲乙醚、甲基异丙基 相似文献
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用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上研究了CX2(X=H, F, Cl)与甲乙醚的C-H键插入反应. 在甲乙醚的 3个不同的C-H键(即甲基中α-C-H键, 乙基中α-C-H键和β-C-H键)上, 反应势垒分别为123.8, 32.5, 157.3 kJ/mol(X=Cl)和254.3, 130.0, 304.2 kJ/mol(X=F). 亚甲基与毗邻氧原子的各C-H键插入反应没有势垒, 与乙基中β-C-H键插入势垒仅3.4 kJ/mol. 甲乙醚中乙基α-C上的C-H键最有利于CX2的插入, 甲基上的C-H键次之, 乙基β-C上的又次之. 相似文献
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卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究(Ⅳ):CX2(X=H,F,Cl)与甲基苄基醚C—H键的插 总被引:1,自引:0,他引:1
卡宾与醚类中不同 C—H键的插入反应可生成众多的不同产物 ,是有机化学中令人感兴趣的研究课题 ,对此已有一些实验研究[1~ 5] ,其主要结论由产率分析而得 .在前文[6~ 8] 中 ,我们曾用量子化学方法分别研究了 CX2 (X=H,F,Cl)与二甲醚和甲乙醚的 C— H键插入反应 .林启君等[3] 在实验上研究了二溴卡宾与甲基苄基醚的 C—H键插入反应 ,从产率分析可知 :苯基将使其相邻的碳原子即苄基中与氧原子相连的 α-C上的 C—H键更容易与卡宾发生插入反应 .本文用密度泛函理论在 B3 L YP/ 6-3 1 G(d)水平上研究了卡宾 CX2 (X=H,F,Cl)与甲基苄… 相似文献
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卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究(Ⅰ):卡宾与二甲醚?… 总被引:3,自引:3,他引:0
用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上计算了单重态的CH2与二甲醚中C-H键插入反应的过程,并在MP4/6-31G(d)水平上计算了反应物,过渡态和产物的能量,反应仅具有一个8.1kJ/mol的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电-亲核过程,在插入过程中,卡宾空的p轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指出C-H键的H原子和C原子。 相似文献
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卡宾与醚C——H键插入反应的理论研究(Ⅱ):——二氯卡宾?… 总被引:5,自引:2,他引:3
用量子化学从头算方法在MP2/6-31G(d)水平上研究了单重态的CX2(X=F,Cl)与二甲醚中C--H键的插入反应。两个体系的插入反应都是自发的,插入过程是CX2的亲电-新核过程。CX2与二甲醇的插入势垒分别为125.9KJ/mol(经零点能校正后为132.2KJ/mol,X=Cl)和255.3KJ/mol(经零点能校正后为257.6KJ/mol,X=F)。CF2的插入反应实际上难以发生。 相似文献
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用从头计算方法在MP2 /6 31G(d)水平上研究了CX2 (X =H ,F ,Cl)与甲基异丙基醚的C -H键插入反应。CCl2 与甲基异丙基醚两个不同的α C的C -H键插入势垒分别为 117.2kJ/mol (甲基 )和 2 0 .6kJ/mol (异丙基 )。CF2 与异丙基α C的C -H键上插入势垒为 12 0 .0kJ/mol,在插入甲基上C -H键时会引起C -O键的断裂。CH2 的插入反应则不需要势垒。对CX2 与二甲醚、甲乙醚、甲基异丙基醚、甲基苄基醚上各种不同的C -H键插入势垒进行了比较 ,甲基和苯基都促使其毗邻的C -H键更容易被CX2 所插入 相似文献
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The C--Hbond insertion reactions between benzyl methyl ether and CX2(X=H, F, Cl) have been studied by using density functional theory at B3LYP/631G*level.The potential barriers for the C--Hbond insertions in methyl group of benzyl methyl ether are123.3 kJ/mol(X=Cl) and240.4 kJ/mol(X=F), and those in benzyl group are37.5 kJ/mol(X=Cl) and112.2 kJ/mol(X=F) respectively.No potential barriers are present in both the insertion reactions with methylene groupThe C--Hbond insertion reactions between benzyl methyl ether and CX2(X=H,F,Cl) take place primarily at α carbon of the benzyl group and the phenyl group promotes the C-Hbond insertion by carbene at its neighboring α-carbon more easily 相似文献
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用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上计算了单重态的CH2与二甲醚中C-H键插入反应的过程,并在MP4/6-31G(d)水平上计算了反应物、过渡态和产物的能量。反应仅具有一个8.1kJ/mol的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电-亲核过程,在插入过程中,卡宾空的p轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指向C-H键的H原子和C原子。 相似文献
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卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究(Ⅱ)--二氯卡宾和二氟卡宾与二甲醚的插入反应 总被引:1,自引:0,他引:1
用量子化学从头算方法在 MP2 / 6 -31 G(d)水平上研究了单重态的 CX2 (X=F,Cl)与二甲醚中 C— H键的插入反应 .两个体系的插入反应都是自发的 ,插入过程是 CX2 的亲电 -亲核过程 .CX2 与二甲醚的插入势垒分别为 1 2 5 .9k J/ mol(经零点能校正后为 1 32 .2 k J/ mol,X=Cl)和 2 5 5 .3k J/ mol(经零点能校正后为2 5 7.6 k J/ mol,X=F) .CF2 的插入反应实际上难以发生 . 相似文献
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合成了一种新的钌配合物Ru(PA)2Cl,以叔丁基氢化过氧化物为氧源,考察了它对甲苯,乙苯和环己烷的催化氧化反应。发现它对环己烷和乙苯有良好的催化活性。在适当的反应条件下,催化环己烷氧化成环己醇和环己酮,基于产物的催化转化数达1021。 相似文献
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用从头算方法在B3LYP/6-31G**水平上对亚胺膦R3PNH(R=CH3,Cl)进行了理论计算研究。结果表明这两种亚胺膦的极性,P-N键性质及分子轨道存在明显差异,亚胺膦(CH3)3P=NH及其P-N键的极性很强,而Cl3P=NH的极性则较弱。与Cl3P=NH相比(CH3)3P=NH可能是较好的类Witting反应试剂。 相似文献
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应用最近发展的价键组态相互作用(VBCI)方法计算了SN2反应Xl^- CH3Xr→XlCH3 Xr^-(X1=Xr=F,Cl,Br,I)的反应能垒和价键相关参数.计算结果表明.VBCI能垒与采用分子轨道理论的CCSD(T)方法计算的能垒相一致.讨沦了SN2反应的反应参数、 相似文献
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用从头算分子轨道理论,研究了不同卤代数卡宾CHClFLi的结构和稳定性,优化得到4种平衡构型和相应过渡态地各构型的特别进行了分析,并与相同卤代类卡宾做了比较。 相似文献