Ni催化剂上一氧化碳加氢反应机理研究

Ｎｉ催化剂上一氧化碳加氢反应机理研究胡云行，万惠霖，关玉德，林恒生（厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门，３６１００５）（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原）关键词脉冲法，一氧化碳，加氢，反应机理自本世纪初报道了一氧化碳加氢生成甲烷以...     

羧酸加氢反应机理及催化剂的研究进展

生物质衍生羧酸化合物的加氢反应是生产生物质化学品的重要过程之一.我们从羧酸分子加氢反应机理与加氢催化剂两个方面进行概述,着重介绍了第VIII族金属,尤其贵金属作为活性金属的羧酸加氢反应机理,以及不同催化剂对羧酸加氢反应途径的影响.此外,还介绍了羧酸水相加氢反应中Ru基催化剂的研究进展.     

炭担载的Mo和CoMo加氢脱硫催化剂

用仲钼酸铵和酸钴水溶液浸渍方法将ＭｏＯ３和ＣｏＯ担载在少在性炭担体上，制成Ｍｏ／Ｃ和ＣｏＭｏ／Ｃ催化剂。运用ＤＴＡ，ＸＰＳ，ＦＴ－ＬＲＳ等手段考察了ＭｎＯ３在活性炭担体表面的分散状态及Ｈ２还原能力随ＭｏＯ３含量的变化，并在中压固定床反应装置上测定了催化剂的噻吩加氢脱硫和环己烯加氢反应活性。     

4，6—二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究I．NiW体系催化剂的催化行为

分别以γ－Al2O3、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ－Al2O3为载体，制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂，并在连续流动微反装置上评价了催化剂对4，6－二甲基二苯并噻吩（DMDBT）加氢脱硫反应的催化性能。结果表明，NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性；先加氢后脱硫是加氢脱硫（HDS）反应的主要途径，提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径；增强载体的酸性，直接脱硫和裂解活性均有所提高。同时，酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能，但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂。酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实。根据实验结果，讨论了NiW体系催化剂上DMDBT转化反应的不同途径。     

噻吩在不同负载磷化钨催化剂上的加氢脱硫

采用程序升温和高纯氢气还原无定型磷钨酸盐与载体γ-Al2O3机械混合物的方法，制备了活性组分为磷化钨、负载量分别为20％、25％、30％和35％的新型磷化钨催化剂，并对其噻吩加氢脱硫反应活性进行考察。实验结果表明，负载磷化钨催化剂的噻吩加氢脱硫率明显高于非负载磷化钨催化剂；不同负载磷化钨催化剂还原反应均为放热反应，且发生还原反应生成活性组分磷化钨的最低温度大于610℃，对于噻吩加氢脱硫反应，WP1活性较高，WP4活性较低，在340℃时分别为85．23％和67．93％，催化剂WP1具有较好的稳定性。     

热处理对Co(Ni)-Mo/Al2O3催化剂加氢脱硫活性的影响

介绍了硫化Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的热处理方法及其结果。实验表明，硫化催化剂经热处理后，加氢脱硫活性明显增加，以塞吩转化率表示的催化活性随处理温度升高而变化，在４５０℃时观察到催化活性的极大值。     

超细Mo／Al2O3催化剂（II）：加氢脱硫表面结构性质研究

利用ＸＰＳ考察了超细Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３的氧化态反应后的表面结构性质，结果表明，氧化态催化剂中Ｍｏ主要以Ｍｏ＾６＾＋形式存在，而反应后则以Ｍｏ＾６＾＋和Ｍｏ＾４＾＋两种价态共存，硫亦存在－２及＋６两种价态，不同价态Ｍｏ，Ｓ物种存在的比例受催化剂Ｍｏ含量及制备方法的影响。Ｍｏ含量增加，Ｍｏ＾６＾＋所占的比例逐渐减小，Ｍｏ＾４＾＋所占比例逐渐增加，Ｓ＾６＾＋所占的比例膛渐减小，Ｍｏ＾４＾＋所占比例逐渐增加     

重油加氢脱硫NiMo／γ—Al2O3催化剂的失活研究

收集了工业上用于重油加氢脱硫的ＮｉＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３失活催化剂,用超声以,超临界流体萃取等方法对其进行了处理,用热重,差热分析、程序升温氧化－质谱、扫描电镜－能谱仪、Ｘ射线衍射仪、程序升温还原等方法对处处理前后的催化剂进行了表征,探讨了导致催化剂失活的主要原因。     

氨合成催化剂及其催化反应机理研究进展

本文综述了氨合成这一最重要的工业多相催化过程80 多年来的研究进展。介绍了氨合成熔铁催化剂、氨合成钌催化剂的发展以及对氨合成催化反应机理的不同看法。     

聚丙烯催化剂的聚合机理研究进展

评述了自二十世纪五十年代至今近五十多年聚丙烯催化剂的几个重要发展阶段,着重介绍两类(单活性中心与多活性中心)三种聚丙烯催化剂,即Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡铁金属催化剂催化丙烯聚合的机理。     

4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究 Ⅰ.NiW体系催化剂的催化行为

 分别以γ－Al2O3、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ－Al2O3为载体，制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂，并在连续流动微反装置上评价了催化剂对4，6－二甲基二苯并噻吩（DMDBT）加氢脱硫反应的催化性能．结果表明，NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性；先加氢后脱硫是加氢脱硫（HDS）反应的主要途径，提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径；增强载体的酸性，直接脱硫和裂解活性均有所提高．同时，酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能，但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂．酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实．根据实验结果，讨论了NiW体系催化剂上DMDBT转化反应的不同途径．     

二苯并噻吩在负载型CoMoNx/γ-Al2O3催化剂上的加氢脱硫

用浸渍法制备出β－Ａ１２Ｏ３负载不同Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）比的ＣｏＭｏ氧化物,以其作为前驱体,在Ｎ２－Ｈ２混合气体中程序升温反应,合成出一系列ＣｏＭｏＮｘ／β－Ａ１２Ｏ３催化剂催化ＤＢＴ的脱硫作为模型反应,评价了催化剂的催化活性和选择性。研究表明,ＣｏＭｏＮｘ／β－Ａ１２Ｏ３催化剂催化ＤＢＴ的脱硫有两条途径：一是直接氢解脱硫,产物为联苯;另一途径是ＤＢＴ上的苯环先加氢然后脱硫,主要产物是环己基苯。中     

加氢脱硫催化剂各组分的相互作用与催化性能

石油化工生产中广泛使用的加氢脱硫催化剂往往是以v－A120。作为载体,Moo或WOs为主要活性组分,少量Nio或Coo为助剂的多组分负载型催化剂．由于它在生产中所起的重要作用,此类催化剂的研究一直受到科学工作者的关注．本文分别考察了几种不同组分的催化剂,研究了催化剂组分间的相互作用对活性组分的分散状态、还原性能以及加氢脱硫活性的影响,旨在为进一步改进催化剂的性能提供有益的信息．且实验部分Ni－MO体系催化剂样品是以银酸钦和硝酸镍及v－AI。0。为原料,采用浸渍方法制备．C。M。／AJ。0。和W－Ni／AJ。0。分别用硝酸钻…     

介孔碳担载的 Co-Mo 和 Ni-Mo 加氢脱硫催化剂

 自制介孔碳 (CMC) 具有比传统活性碳 (AC) 更大的比表面积、孔径和孔体积, 以其为载体, 在浸渍液中加入螯合剂, 采用等量浸渍法制备了 Co-Mo/CMC 和 Ni-Mo/CMC 催化剂, 分别用于模型汽油和柴油加氢脱硫反应. 结果表明, Co-Mo/CMC 和 Ni-Mo/CMC 催化剂具有比 Co-Mo/AC 催化剂更好的织构性质和加氢脱硫活性. 在模型汽油的加氢脱硫反应中, Co-Mo/CMC 催化剂活性比工业催化剂 Co-Mo/Al2O3 高得多; 而在模型柴油的加氢脱硫反应中, Ni-Mo/CMC 催化剂活性也比工业催化剂 FH-98 高得多.     

分子筛在加氢脱硫催化剂深度脱硫方面的应用

本文综述了分子筛对加氢脱硫催化剂深度脱硫性能的影响,对分子筛基加氢脱硫催化剂上涉及含硫大分子4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫反应的研究进展作了总结。主要介绍了微孔分子筛、介孔分子筛、微介孔复合分子筛和纳米分子筛在加氢脱硫催化剂针对4,6-DMDBT加氢脱硫反应方面的应用进展。简要介绍了分子筛基加氢脱硫催化剂上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的反应途径、反应机理及抑制过度裂化反应的措施。最后展望了该研究领域的发展前景。     

二苯并噻吩在CoMoNx催化剂上的加氢脱硫

以ＭｏＯ３及沉淀法制得的ＣｏＭｏ氧化物为前驱体,在Ｎ２－Ｈ２混合气中用程序升温反应制得一系列氮化（钴）钼催化剂;用二苯并噻吩加氢脱硫为模型反应,考察了催化剂的催化性能。结果表明：⑴二苯并噻吩在氮化钼催化剂上的加氢脱硫有两条反应途径,即噻吩环直接氢解加氢脱硫;苯环先加氢,然后噻吩环氢解脱硫。⑵氮化钼有高的活性和选择Ｃ—Ｓ键断裂生成联苯的选择性,Ｃｏ的加入明显提高了氮化钼的催化活性。⑶不同预处理条件对     

In Situ Radioisotopic Study of the Active Sites of Sulfide CoMo Catalysts and the Mechanism of Thiophene Hydrodesulfurization

The mechanism of thiophene hydrodesulfurization over sulfide catalysts for hydrotreating and the effect of the catalyst composition and feed on the number, distribution, and performance of active sites were studied using ³⁵S and ³H isotopes. Based on the results of radioisotopic study, a method for systematic testing–monitoring of sulfide Co(Ni)Mo catalysts for hydrotreating is developed. The method involves the evaluation of the fraction of the active phase surface occupied by SH groups and the ratio between the concentrations of the surface SH groups and coordinatively unsaturated sites including functioning vacancies. General conditions for the formation and functioning of active sites are formulated on the basis of the monitoring data. Criteria for evaluation of the catalyst performance under conditions of hydrodesulfurization of various kinds of crude are proposed. The results of the pilot tests of commercial catalysts suggest that the criteria proposed are suitable.     

XPS Characterization of Carbon Nanotube Supported CoMo Hydrodesulfurization Catalysts

In this paper, the effect of catalytic support and sulfiding method on the chemical state of supported Co-Mo catalysts is studied by XPS. After sulfidation with in-situ method, the majority of molybdenum in CNT supported CoMo catalyst is transferred to a species with a formal chemical state Mo(Ⅳ) in MoS2 phase, and the rest to Mo(Ⅴ) which consists of Mo coordinated both to O and S, such as MoO2S2^2- and MoO3S^2-. In case of CoMo/γ-Al2O3 catalyst sulfided with in-situ method, a fraction of molybdenum is transferred to formal state Mo(Ⅳ) in the form of MoS2, but there is still a mount of unreduced Mo(VI) phase which is difficult to be sulfided. In CoMo/CNT catalyric system sulfided with ex-situ method, Mo(IV) in the form of MoS2 is detected along with a portion of unreduced Mo(VI) phase, suggesting that not all the Mo phases are reduced and sulfided by ex-situ method. As for CoMo/γ-Al2O3, a portion of molybdenum is sulfided to intermediate reduced state Mo(V) which consists of Mo coordinated both to O and S, such as MoO2S2^2- and MoO3S^2-, in addition, there is still a fraction of unreduced Mo(Ⅵ)phase. XPS analyses results suggest that CNT support facilitates the reduction and sulfidation of active species to a large extent, and that alumina support strongly interacts with active species, hereby producing a fraction of phase which resists complete sulfiding. Catalytic measurements of catalysts in the HDS of dibenzothiophene (DBT) show that CoMo/CNT catalysts are of higher HDS activity and selectivity than CoMo/γ-Al2O3 catalyst, which is in good relation with the sulfiding behavior of the corresponding catalyst.