Theoretical Study on Excited-State Intramolecular Proton Transfer of 2-（2＇-Aminophenyl）benzimidazole Derivatives： Substituent EffectE-C=O or E-OSi. The K＊ configuration become more stable than E＊ in S~ state when substitutent is E-CC, E-NH, E-CO, E-...

研究了2-（2’-氨基苯基）苯并咪唑（APBI）氨基中一个H被CH3（E-C）,Sill3（E-OSi）,NH2（E-N）,COH（E-CO）,N02（E-N02）,CF3（E-F）,CN（E-CN3）,OMe（E-OMe）,COCH3（E-CC）,Ts（E-S）,P-CH3C6H4CO（E-C=0）和P-CH3C6H4NHCO（E-NH）取代后,其基态及激发态分子内质子转移（ESIPT）性质的变化规律．结果表明各衍生物基态最稳定构型为烯醇式构型E,次稳定构型旋转异构体R,酮式构型K只有当取代基为E-CN3,E-F,E-N02,E-N,E-OMe和E-S时才存在．基态各环的核独立化学位移（NICS）研究表明取代基的引入会影响APBI环电子离域性．所有APBI衍生物都能发生激发态分子内质子转移,当引入取代基为E-CN3,E-N或E-OMe时,所得的APBI衍生物S1态分子内质子转移是无能垒过程;引入取代基为E．c,E．C=O或E．OSi时,对APBI的ESIPT势能面基本无影响,而当取代基为E-CC,E-NH,E-CO,E-F,E-N02和E-S时,使得Sl态APBI的K’构型能量低于E     

微波辐射快速合成2-(2′-羟苯基)-5(6)取代苯并咪唑衍生物

苯并咪唑衍生物具有一定的抗病毒能力[1 ] ,一些苯并咪唑衍生物已用作农用抗植物病毒剂[2 ] 。一锅煮合成反应时间较长 ,产率中等[3,4] 。本文用取代邻苯二胺和水杨酸为原料 ,吡啶为溶剂 ,ＰＯＣｌ3为催化剂 ,微波辐射法合成了标题化合物。合成路线如下 :1　实验部分1 1　仪器ＷＣ 1型熔点测定仪 (温度计未校正 ) ;日本岛津ＩＲ 435红外光谱仪 (ＫＢｒ压片 ) ;ＴＥＯＬ ＦＸ90Ｑ核磁共振仪 ,ＤＭＳＯ ｄ6 为溶剂 ;日本柳公Ｃ·Ｈ·Ｎ元素分析仪ＭＴ 3;苏州三星电子有限公司产新天地Ｍ9Ｋ88型微波炉 ,输出功率 85 0Ｗ ,2 4 5 0Ｈｚ。1 2　…     

N-(对位取代苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)配合物中的取代基效应(EHMO)

对配合物Cu(P-R-φG)_2(φG=-C_6H_4NHCH_2COO~-,R=-Cl,-H,-CH_3,-OCH_3)进行了EHMO计算。讨论了取代基对配合物分子的电子结构、光谱和稳定性的影响。讨论了稳定化能,相对配位能与配体分子的pK_2值之间的关系,计算结果与已有的实验结果是吻合的,体现的规律性也是一致的。     

微波辐射快速合成2-(2＇-羟苯基)-5(6)取代苯并咪唑衍生物

苯并咪唑衍生物具有一定的抗病毒能力[1],一些苯并咪唑衍生物已用作农用抗植物病毒剂[2].一锅煮合成反应时间较长,产率中等[3,4].本文用取代邻苯二胺和水杨酸为原料,吡啶为溶剂,POCl3为催化剂,微波辐射法合成了标题化合物.     

2-(2-巯苯基)苯并噁唑分子内质子转移取代基电子效应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)和TDB3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上研究了2-(2-巯苯基)苯并噁唑及其衍生物基态和激发态分子内质子转移现象,并探讨取代基电子效应对分子内质子转移的影响,研究结果表明,在基态时,硫醇式异构体为优势构象,供电子取代基使基态分子内正向质子转移能垒(烯醇式→酮式)升高;而吸电子取代基则可降低能垒,有利于基态分子内质子转移并有助于硫酮式异构体的稳定.在激发态时,硫酮式结构为优势构象,所研究的2-(2-巯苯基)苯并噁唑化合物及衍生物均可以发生无能垒或低能垒(≤1.5kJ/mol)的激发态分子内质子转移.巯苯基部分是激发态失活的主要活性部分,供电子基团有利于激发态的质子转移,吸电子基团使激发态跃迁困难,不利于激发态的质子转移.     

2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的理论研究

用AM1和INDO/S-CI方法对2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究,求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态,并研究了此分子的一些异构体、阴离子的相对稳定性,估算了氢键能.进行了实验光谱的理论指认,所得结果与实验值符合较好,在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨.     

1-取代-2-氨基苯并咪唑衍生物的理论计算及QSAR研究

在B3LYP/6-31＋g(d)计算水平下, 通过运用密度泛函理论(DFT)量子化学方法, 对7种1-取代-2-氨基苯并咪唑衍生物的电子结构特征进行了研究, 获得了它们的电离能、亲合能、化学硬度、化学软度、化学势、电负性、亲电性、分配系数、折射率、极化率、分子体积和分子表面积等参数. 结果表明, 在2-氨基苯并咪唑衍生物的1位引入取代基团, 对化合物的电荷布居和结构性质都有较大的影响|关联了定量结构-活性关系(QSAR), 7种化合物的半数致死量LD₅₀与极化率等有较好的相关性. 这些结果可为1-取代-2-氨基苯并咪唑衍生物的氧化代谢实验研究和毒性机理揭示等提供重要信息.     

N-取代苯基-N′-[6-(2-甲基苯并噻唑)基]脲类化合物的合成

以 2 -甲基苯并噻唑和取代苯胺为原料 ,合成了 7个 N-取代苯基 -N′-[6-( 2 -甲基苯并噻唑 )基 ]脲类新化合物 ,产率分别为 82 .0 % ,88.5% ,87.0 % ,90 .5% ,91 .0 % ,83.5%和 85.0 %。其结构经元素分析、IR和1 H NMR确定。     

1,4-双[5′-(2′-苯基(口恶)唑基)]苯及其双2′-(4″-取代苯基)衍生物的研究

本文用p-α,α＇-二氨基二乙酰基苯盐酸盐(1)与芳基甲酰氯,合成了1,4-双[5＇-(2＇-苯基(口恶)唑基)]苯(4a)和双2′-(4″-取代苯基)衍生物(?)(4b-1)。新化合物(4b-1)的结构经质谱和元素分析鉴定。并且发现,化合物(4a-g)是一类激光转换效率高,溶解性能好的激光染料(和POPOP比)。     

溶剂效应和取代基效应对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑光谱性质及激发态分子内质子转移的影响

合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物, 并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律. 结果表明, 相比于非极性溶剂环己烷, 随溶剂极性的增加及APBT-溶剂分子间氢键的形成, APBT的紫外-可见最大吸收峰和荧光最大发射峰均发生了一定程度的红移, 并对APBT的ESIPT产生了影响. 在APBT分子的氨基氮原子上引入不同的吸电子或斥电子取代基, 对氮原子的电荷性质有较大的影响. 在环己烷溶剂中, 甲基取代后的APBT仅有单重荧光发射峰, 体系未发生ESIPT过程; 而COCH₂Cl等吸电子基团能促进APBT的ESIPT, 其荧光发射光谱出现了明显的双重峰, 表明体系发生了激发态分子内质子转移反应. 量子化学的理论计算较好地验证了光谱实验结果.     

1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-(2-羟基苄基)氨基-1,2,3-三唑类衍生物的合成及抑菌活性

将邻羟苯基引入1,2,3-三唑结构中, 设计合成了10个1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-取代-1,2,3-三唑类衍生物. 首先, 以对位取代的芳胺为原料, 经重氮化、叠氮化、闭环和缩合反应制得1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-水杨醛亚胺-1,2,3-三唑类衍生物(3a~3e), 再用硼氢化钠还原制得1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-(2-羟基苄基)氨基-1,2,3-三唑类衍生物(4a~4e). 目标化合物的结构经核磁、IR及元素分析确认. 抑菌活性测试表明, 当质量浓度为0.1 mg/L时, 除化合物3e和4e外, 所有化合物对白色念球菌的抑菌率均达95%以上, 对大肠杆菌的抑菌率达85%以上, 具有强抑菌活性, 表明该类化合物在抗菌药物开发方面有重要应用价值.     

4-(2′-呋喃甲基)氨基嘧啶衍生物的合成及生理活性

细胞分裂素可以促进植物的细胞分裂、延缓叶绿素的降解及其它老化过程[1 ] 。常见的细胞分裂素有玉米素 (Zeatin)、激动素 (Kinetin)、6 苄氨基嘌呤 ( 6 BA)等 ,这些物质中均含有嘌呤环。鉴于嘌呤环和嘧啶环均为核酸的碱基成分、激动素中含有 2′ 呋喃甲基 ,本文利用活性结构拼接原理 ,将该类细胞分裂素的嘌呤环换成嘧啶环 ,合成了 2种 4 ( 2′ 呋喃甲基 )氨基嘧啶衍生物 ,以试验其生理活性。目标化合物的合成路线如下。a:R =H　b :R =SCH31　实验部分1 .1　合成实验6 甲基 4 羟基嘧啶 (IIa) 1 ) 　 8 6g 6 甲基 4 羟基 2 巯基嘧啶 ,…     

微波作用下合成双(苯并咪唑-2-基)甲烷衍生物

在无溶剂、无催化剂存在条件下, 用微波促进5-取代-1H-苯并咪唑-2-乙酸乙酯和4-取代-1,2-邻苯二胺反应, 合成了取代双(苯并咪唑-2-基)甲烷衍生物, 产率均在80%以上. 产物结构经IR, ¹H NMR, MS等进行了表征.     

2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑分子内质子转移及溶剂化效应

在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程.在基态势能面的研究中发现,该化合物存在分子内双质子转移,其中分步的双质子转移在动力学上具有优势.同时对激发态质子转移势能面及激发态转移过程中的光物理现象进行了研究,结果表明该化合物存在快速的无能垒的激发态分子内质子转移,随着溶剂极性的增强,可以降低基态过渡态的能垒,改变硫醇式与硫酮式互变异构体的比例,从而灵敏地控制荧光的强度.     

2-(2′-羟基苯基)间氮杂硫茚激发态质子转移反应的理论研究

人们早就认识到质子转移互变异构反应的存在。近年来,发现的激发态分子内质子转移反应更引入注目,因为它有重大的应用前景,如     

八元瓜环超分子作用下2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑的质子转移

利用荧光发射光谱、 紫外吸收光谱和核磁共振氢谱(¹H NMR)研究了八元瓜环(CB8)与2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑(2-A3PyBI)的超分子相互作用及其对2-A3PyBI分子内质子转移过程的影响. 结果表明, 在水溶液中2-A3PyBI具有双重荧光发射峰, 分别对应其2种质子转移异构体. 固定pH值下的荧光滴定实验表明主客体包合比为1:2, 2-A3PyBI进入CB8空腔后促进了其分子内激发态质子转移过程. 同时, ¹H NMR结果表明2-A3PyBI的苯环部分进入了CB8空腔.     

醋酸锰(Ⅲ)催化2-(4-氨基苯基)苯并噻唑衍生物的合成研究

以取代的邻氨基硫酚为原料,三价醋酸锰催化条件下,与(取代)对硝基苯甲醛发生缩合反应,生成硝基苯并噻唑中间体,该合成工艺具有反应条件温和、操作简单等优点。在此基础上,利用钯碳催化还原反应,制备得到2-(4-氨基苯基)苯并噻唑化合物,总收率达到63-79%,利用IR、1HNMR和元素分析对目标化合物结构进行了表征。     

2-苯基-4,5-二(4′-氨基苯基)咪唑的合成

以安息香为原料,经过乙酸酐酯化、乙酸铵噁唑环化、混酸硝化、液溴氧化开环合成了4,4′-二硝基苯偶酰(4);4在乙酸铵/冰乙酸体系中环化生成2-苯基-4,5-二(4′-硝基苯基)咪唑酰(5);5在三氯化铁存在下经水合肼还原制得2-苯基-4,5-二(4′-氨基苯基)咪唑,总收率63.2%,其结构经NMR,IR和元素分析表征。     

微波辐射下2-取代苯并咪唑衍生物库的平行合成

以邻苯二胺及相应羧酸为原料,于多聚磷酸存在下,由微波辐射平行合成了一个小型2-取代苯并咪唑衍生物库,反应时间由常规加热的几小时到几天缩短为20min,且产率较高。经元素分析和1H NMR确证了产物结构。