铈离子与乙酰乙酸乙酯体系引发烯类聚合的研究

<正> 铈离子与醇、醛、酮、α-羟基酸等组成的体系能引发烯类单体进行自由基聚合。关于铈离子与酯类化合物体系文献报道甚少。孙燕慧发现脂肪酸酯或芳香酸酯对铈离子引发丙烯酰胺(AAM)聚合能起促进作用,提高聚合速度只R_(p)但活性较小,相对聚合速度只,为1.3左右。本文研究了二元酸酯、乙酰乙酸乙酯(EACAC)分别与铈离子组成的体系引发AAM聚合,实验结果表明EACAC有很高的活性,它与铈离子组成的体系为一氧化还原引发体系。应用自由基捕捉技术和ESR波谱研究,能检测到由EACAC组分反应产生的自由基,从聚合物端基的FT-IR光谱分析,证实了该自由基能引发单体聚合而成为聚合物的端基。从而讨论了引发机理。     

自由基嵌段共聚合新进展

本文引用５０多篇文章，按引发方式不同从顺序引发剂，ｉｍｉｆｅｒｔｅｒ法，高分子引发剂法和自由基性聚合等几方面综述了自由基嵌段共聚合近１０年来的新进展。     

4,4‘—偶氮二（4氰基戊酰对甲苯胺）的合成及其用作嵌段共聚合引发剂

合成了一类新型的含偶氮基和对甲苯基氨基甲酰基的多功能引发剂，４，４’偶氮二（４氰基戊酰对甲苯胺）．测定其偶氮键热分解反应为一级反应，分解活化能为１２４６ＫＪ·ｍｏｌ－１．利用引发剂中对甲苯氨基甲酰与Ｃｅ（ＩＶ）盐的氧化还原引发单体聚合，得到含有偶氮端的预聚物，它在６５℃热分解引发另一单体聚合生成嵌段共聚物．纯化后的共聚物，经ＩＲ等结构表征为嵌段共聚物     

用引发转移终止剂制备嵌段和接枝共聚物

介绍了引发转移终止剂(Iniferter)的概念及其引发“活性”自由基聚合的原理。综述了Iniferter在制备ABA型三嵌段共聚物和接枝共聚物中的应用和发展。     

铈离子与氨基甲酸酯类化合物引发丙烯酰胺聚合的研究

本文对铈离子与苯基氨基甲酸酯类化合物在H_2O-CH_3CN(3∶1,V/V)及H_2O-HCONH_2(1∶2,V/V)两种介质中引发丙烯酰胺的聚合进行了研究。考察了不同结构的苯基氨基甲酸酯对聚合的影响。苯基氨基甲酸酯类化合物对铈离子引发聚合均有促进作用,其中对-甲苯基氨基甲酸酯的促进作用最为显著。测定了聚合反应表现活化能及聚合动力学方程,并提出了聚合反应机理。     

可聚合的氧化还原引发体系

胺类具有还原性,可以与多种氧化剂构成氧化还原引发体系,胺类可产生自由基,引发乙烯基单体聚合.若乙烯基单体同时含有胺类基团,则这类自身还原性引发型单体在氧化剂存在的情况下既参与链引发又参与链增长,因此可以形成超支化聚合物.本文首先回顾了胺类氧化还原体系及其引发机理,然后总结自身还原性引发型单体分别与过氧化物、二芳酮、高氧...     

硫代-Iniferters法活性自由基嵌段共聚合

自由基活性聚合近来发展很快,本文在概述了自由基活性聚合及其最新进展的基础上,对硫代－Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒｓ法自由基活性聚合的机理,硫代－Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒｓ法大分子引发剂的合成以及这些大分子引发剂在嵌段共聚物的制备等方面进行了综述。     

铈离子与乙酰苯胺及其衍生物引发丙烯酰胺聚合动力学的研究

以铈离子和酰苯胺引发体系进行丙烯酰胺的聚合,研究了不同结构酰苯胺对聚合的影响。在H_2O-CH_3CN(3∶1)介质中聚合时,乙酰对甲苯胺对聚合的促进作用最为明显,聚合速度可提高一个数量级。测定了聚合反应的表观活化能和聚合动力学方程、由聚合物的原子发射光谱,UV光谱和端基测定,提出了聚合反应机理。     

Ce4＋－Ce3＋循环体系引发淀粉与丙烯酰胺接枝共聚合反应动力学研究

The cyclic initiating system of Ce⁴⁺ - Ce³⁺ - Ce⁴⁺, in which the product of reduced ion Ce³⁺ forming from Ce⁴⁺ after initation being oxidized again to the original oxidizing ion Ce⁴⁺ is examined. The characters of process of the graft copolymerisation using the cyclic initiating system is compared with the ones using ceric and persulphate individually. When using the cyclic systerm as initator, it was more effective to graft polymerise acylamide onto starch and a rather high proportion of graft copolymer was made as opposed to using persulphate individually.     

高锰酸钾/硫脲引发魔芋粉-丙烯酰胺接技共聚合及产物增稠性研究

用高锰酸钾／硫脲为引发剂，引发魔芋粉(KGM)与丙烯酰胺(AM)的接枝共聚。研究了引发剂浓度、单体浓度、酸度、反应温度、反应时间、反应介质以及KGM预处理方式等对接枝反应的影响，同时还研究了产物的水溶性及增稠性，并探讨了接枝反应机理。     

高锰酸钾—硫脲体系引发丙烯酸接枝共聚尼龙的研究

研究了以高锰酸钾和硫脲组成的氧化还原引发体系,在水介质中,引发丙烯酸接枝共聚尼龙的共聚反应。考察了丙烯酸浓度、引发剂浓度及温度等因素对接枝共聚反应的影响。红外光谱分析和Ｘ射线衍射图谱证明了接枝反应的存在及对聚合物结晶度的影响。     

壳聚糖接枝共聚改性最新研究进展

壳聚糖是一种天然高分子,也是迄今为止唯一发现的阳离子碱性多糖。壳聚糖分子链中富含羟基和氨基等反应性官能团,具有生物相容性、生物可降解性、抗菌性、无细胞毒性等优良性能,在生化、医药、环保、农业等领域有广泛的应用前景。然而,由于其大分子具有较好的立构规整性和较强的氢键作用,除稀盐酸、稀醋酸外,壳聚糖不溶于水和其它有机溶剂,因而限制了它的应用范围。为了扩大其应用领域,常通过接枝共聚反应来改善壳聚糖的性能。本文介绍了壳聚糖接枝共聚改性的最新研究进展,包括自由基引发接枝法、偶联接枝法以及催化接枝法。     

羟丙基甲基纤维素的接枝共聚及其在复合材料中的应用研究

在水溶液中以KMnO4／草酸／硫酸(氧化-还原引发体系)引发甲基丙烯酸甲酯在羟丙基甲基纤维素上的乳液接枝共聚。研究了引发剂组成、反应温度、反应介质的H^ 浓度等对接枝率的影响。结果表明：反应温度和引发剂组成对接枝率有显著影响。接枝纤维素经IR和DTA表征。用接枝纤维素填充聚氯烯(PVC)所得PVC复合材料的拉伸强度提高了20％。     

Graft Copolymerization of Methyl Methacrylate onto Chitosan Initiated by Potassium Ditelluratocuprate(III)

A novel redox system, potassium ditelluratocuprate(III) (DTC)–chitosan, was employed to initiate the graft copolymerization of methyl methacrylate (MMA) onto chitosan in alkali medium. The effects of reaction variables, such as the initiator concentration, ratio of monomer to chitosan, the pH value, as well as reaction temperature and time were investigated, and the grafting conditions were optimized. Graft copolymers with both high grafting efficiency (>90%) and percentage of grafting were obtained, and the rate of polymerization is higher, which indicated that the DTC–chitosan redox system is an efficient initiator for this graft copolymerization. The structures and the thermal property of chitosan and chitosan–g–PMMA were characterized by infrared spectroscopy (IR), X‐ray diffraction and thermogravimetric analysis (TGA). A mechanism is proposed to explain the generation of radicals and the initiation. The graft copolymer was used as the compatibilizer in blends of terpolyamide and chitosan. The scanning electron microscope (SEM) photographs indicated that the graft copolymer improved the compatibility of the blend.     

自由基聚合近20年的发展

自由基聚合是在上世纪50年代发展起来的,已成为工业生产高分子产品的重要技术。自由基聚合由通用自由基聚合而发展为今天的活性/控制自由基聚合,是近20多年的事情。通用自由基合的研究主要是高活性引发剂、氧化还原体系及多功能引发体系,ESR和激光技术在动力学和自由基精细结构测定的应用等。而活性自由基聚合由最初的引发转移终止剂活性自由基聚合(iniferter),演变为氮氧自由基调控聚合(NMP)或稳定自由基聚合(SFRP),原子转移自由基聚合(ATRP),茂钛金属/环氧化物自由基开环引发聚合,可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合,碘转移自由基聚合和有机碲、有机锑调控聚合等活性/控制自由基聚合。本文就以上各方面的研究进展进行简要的综述。     

Block Copolymerization of Lactide and an Epoxide Facilitated by a Redox Switchable Iron‐Based Catalyst

A cationic iron(III) complex was active for the polymerization of various epoxides, whereas the analogous neutral iron(II) complex was inactive. Cyclohexene oxide polymerization could be “switched off” upon in situ reduction of the iron(III) catalyst and “switched on” upon in situ oxidation, which is orthogonal to what was observed previously for lactide polymerization. Conducting copolymerization reactions in the presence of both monomers resulted in block copolymers whose identity can be controlled by the oxidation state of the catalyst: selective lactide polymerization was observed in the iron(II) oxidation state and selective epoxide polymerization was observed in the iron(III) oxidation state. Evidence for the formation of block copolymers was obtained from solubility differences, GPC, and DOSY‐NMR studies.     

Copolymerization of vinyl acetate with 1-octene and ethylene by cobalt-mediated radical polymerization

The cobalt-mediated radical polymerization of vinyl acetate was extended to copolymerization with 1-alkenes (ethylene or 1-octene). In agreement with the low amount of 1-alkene that could be incorporated into the copolymer, a gradient structure was predictable, but a rather low polydispersity was observed. A poly(vinyl acetate)-b-poly(octene) copolymer was also successfully synthesized, leading to a poly (vinyl alcohol)-b-poly(octene) amphiphilic copolymer upon the methanolysis of the poly (vinyl acetate) block. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 45: 2532–2542, 2007     

亚麻等麻类纤维与乙烯基类单体接枝共聚反应的研究进展

近年来,乙烯基类单体与亚麻、大麻、苧麻等麻类纤维的接枝共聚反应已得到关注。本文着重总结接枝的引发方法,包括:1.辐射引发接枝;2.光引发接枝;3.Ce(Ⅳ)离子引发接枝;4.锰盐引发接枝;5.V(Ⅴ)离子引发接枝;6.Fenton's 试剂(Fe~(2+)-H_2O_2)引发接枝;7.过硫酸盐氧化还原引发体系接枝。上述各类引发体系及接枝纤维的结构与性能表征均在本文中作了述评。     

原子转移自由基聚合引发体系的最新研究进展

本文介绍了关于原子转移自由基聚合（ATRP）引发-活化-失活过程的最新研究情况,包括RATRP、SR&NI ATRP、AGET ATRP、ARGET ATRP以及ICAR ATRP等新型ATRP引发体系。这些新型ATRP体系逐渐克服了通常ATRP体系的局限性,尤其是后两种体系仅需微量（1～50 ppm）价态稳定的过渡金属络合物调控聚合,大大简化了ATRP方法的工业化生产程序;本文同时介绍了杂化及双金属ATRP催化体系,这两种新型催化体系具有较高的催化活性和对聚合反应的调控能力,而且通过简单地过滤或沉降就可从聚合产物当中脱除。