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相似文献
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1.
研究了细胞色素C(Cyt.C)在一种新的电子转移促进剂4,6-二甲基-2-巯基嘧啶修饰微带金电极(DMMP/Au)上的氧化还原热力学;求得Cyt.C在DMMP/Au电极上反应的标准电极电位E^o,熵变△S^o,焓变△II^o及Gibbs自由能的改变△G10值分别为:0.272V(us.NHE),-123.7J.mol^-^1,-63.1kJ.mol.mol^-^1和-26.2kJ.mol^-^1(  相似文献   

2.
张绍文  傅孝愿 《物理化学学报》1994,10(11):1004-1008
利用从头算RHF/3-21G方法研究了HNCO二聚后生成HNCNH和CO2的反应机理。计算表明,该反应是分步反应,由反应物经第一过渡态生成四元环中间体,再经过第二过渡态分解为产物,与实验得到的结论一致。反应的第一步是速度控制步骤,计算得到的活化位垒为172.55kJ·mol^-1,与实验上测得的176.40±16.30kJ·mol^-1相吻合。反应的第二位垒为83.68kJ·mol^-1,在实验条  相似文献   

3.
林启君  冯大诚 《结构化学》2000,19(3):224-229
用从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上研究了CX2(X=H,FCI)与甲工异丙基醚的C-H键插入反应。CCI2与甲基异丙基醚两个淡同的α-C的C=H键插入势垒分别为117.2kJ/mol(甲基)和20.6kJ/mol(异丙基)。CF2与异丙基α-C的C-H键上插入势垒为120.0Kj/ML,在插 C-H键时会引起C-O键的断裂。CH2的插入是不需要势垒。对CX2与二甲醚、甲乙醚、甲基异丙基  相似文献   

4.
用AM1方法(采用非限制的Hartree-FockUHF计算)研究乙烯与环己-1,3-二烯的热Diels-Alder反应。结果表明反应是放热的且存在两条竞争的路径;协同反应的活化能以及双自由反应速度控制步骤的活化能分别为112.667kJ/mol和78.406kJ/mol。  相似文献   

5.
用新型的具有恒定温度环境的反应热量计,以6mol·dm-3HCl溶液为量热溶剂,分别测定了HSAO,Ni(Ac)2和Ni(SAO)2,HAc先后溶于该溶剂的溶解焓.设计了一个新的热化学循环,计算得到该配位反应的反应焓ΔrH=-86.075kJ·mol-1,并估算出了ΔfH[Ni(SAO)2,298K]=-401.336kJ·mol-1.  相似文献   

6.
基于四个固定的参量设值:阳离子位能差EM2-EM1=25.50kJ/mol、EM3-EM1=-10.73kJ/mol和最近邻阳离子对互作用能W12=45.6kJ/mol、W14=0.56kJ/mol以及一个温度依赖的参量EM4-EM1=2.68(T/323)2.5kJ/mol,以能量极小原则,通过模拟退火优化途径研究了KKFI(K22.4Al22.4Si73.6O192)沸石分子筛中钾离子在四个结晶学不等价可交换阳离子位(M1-4)上分布的温度依赖。理论预测的阳离子位占据率Pi(i=1~4)在T=323~923K温域与高温XRD实验分析数据相符。  相似文献   

7.
乙苯脱氢与二氧化碳转化氧化铝催化剂吸附量热的研究   总被引:4,自引:0,他引:4  
研究了负载Na2O、K2O的γ-Al2O3催化剂在乙苯(EB)脱氢与二氧化碳转化耦合反应(EB+CO2STY+CO+H2O)的催化活性及生成苯乙烯(STY)的选择性,考察了各种反应条件对催化活性的影响,并以NH3和CO2为吸附质运用微分吸附量热法表征了催化剂的表面酸碱性质。结果表明,γ-Al2O3具有较多的强酸位和较少的碱位,其对NH3的起始吸附热为135kJmol,吸附饱和覆盖度为25μmolm2;对CO2的吸附热为125kJmol,吸附饱和覆盖度为03μmolm2,γ-Al2O3对反应的催化活性较低。而K2O/γ-Al2O3具有较多的强碱位和较少的酸位,催化活性较好,其对NH3的起始吸附热为30kJmol,吸附饱和覆盖度为150μmolm2;对CO2的吸附热为145kJmol,吸附饱和覆盖度为27μmolm2。因此表明催化剂表面存在的酸、碱中心对反应具有协同作用,强碱中心对CO2的活化,有利于催化活性和选择性的提高  相似文献   

8.
以一个真实的Mannich试剂(CH3)2N+CH2·Cl-作为研究对象.根据AM1方法的计算结果,胺、醛及伪酸在中性和酸性介质中的经典Mannich反应的关键步骤的活化能分别为390.0和321.8kJ/mol.而由新Mannich试剂参与的Mannich反应的关键步骤活化能则为278.6kJ/mol.因此新Mannich试剂可以提高反应速率,还分析了新Mannich试剂能降低反应活化能的原因.此外还讨论了另一种可大大降低活化能的新Mannich反应机理本文是研究Mannich反应机理的系列文章之一.  相似文献   

9.
硅烷接枝聚乙烯储存稳定性的研究   总被引:3,自引:0,他引:3  
利用熔体流动速率测定仪进行了硅烷接枝聚乙烯的水解缩合交联反应的加速试验,发现该反应对水分浓度为一级反应,反应的表现活化能42kJ/mol,由此可推算A组份的保存期。当催化剂存在时,水解缩合反应明显加快,这时的表观活化能降到20kJ/mol。  相似文献   

10.
在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液(pH7.4)中,用微量热法测定了298.15K时漆树漆酶与邻氨基苯酚反应的摩尔反应焓ΔrHm=252.21±3.59kJ/mol,米氏常数Km=7.77×10-3mol/L和表观一级反应速率常数k1=7.23×10-3s-1,及此条件下邻氨基苯酚作底物时的漆酶活性值EA=0.190(IU)。  相似文献   

11.
采用量子化学中的AM1 方法研究了单重态二溴代乙叉重排反应的机理.结果发现, 该重排反应经过1 个三元环过渡态.根据计算结果,详细研究了该反应的热力学及动力学函数.  相似文献   

12.
2—羟基—4—邻苯二甲酰亚胺基丁酸的氢迁移反应   总被引:1,自引:0,他引:1  
佘益民  季怡萍 《分析化学》1997,25(10):1138-1142
在甲烷为反应气的化学电离质谱条件下,质子化的2-羟基-4-邻苯二甲酰亚胺基丁酸的单分子质谱碎裂产生了m/z148的碎片离子,表明其碎裂过程发生了氢迁移反应,AM在分子轨道的理论计算结果为可能的质子化位置提供了理论依据;建立在氘代同位素标记和碰撞诱导解离实验的基础上,我们提出此离子的形成可能同时存在单氢迁移和双氢迁移,一些质谱图中的物征碎片中离子为可能的McLafferty重排和离子/中性(碎片)复  相似文献   

13.
单重态Cl2N=B:重排反应的从头算研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
采用量子化学中的从头算方法,在HF/6-311G^**水平上研究了单重态Cl2N=B:重排反应的机理。结果发现,该重排反应经过一个面外三元环过渡态,根据计算结果,详细研究了该反应的热力学及动力学函数。  相似文献   

14.
单重态H_2N=B:→HNBH重排反应的理论研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
郭宗诚 《结构化学》2001,20(5):396-398
用量子化学中的从头算方法, 在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了单重态H_2N=B→HNBH重排反应的机理。结果表明, 该重排反应经过一个三元环过渡态。根据计算结果,初步讨论了该反应的热力学及动力学函数。  相似文献   

15.
用AM1方法对C~1~1H~1~0的热转换反应进行了理论上的研究; 计算结果验证了Scott推测的以不寻常的基态双π自由基为中间体的亚甲基重排机理, 并且得到了反应途径中的各个过渡态、中间体以及反应过程中各个过渡态的活化能。  相似文献   

16.
Density-functional theory (BLYP/6-31G*) and semiempirical theory was used to study compounds related to a strained cyclic hexaalkyne that was postulated by Staab et al. as a trimeric intermediate in the copper-mediated oxidative coupling of 2,2′-diethynylbiphenyl. Among the products of this reaction is an ortho-arene cyclyne. It was found that the hexaalkyne→ortho-arene cyclyne rearrangement is quite exothermic (ca. 130 kcal/mol). Of the semiempirical methods tested, the AM1 results were closer than PM3 or MNDO to BLYP/6-31G*. For the intermediate, two conformations were found: the expected D3-symmetric conformation and an unexpected C2-symmetric conformation. Structures and energies of hexamethyl- and dodecamethyl-substituted analogues of the intermediate and product were also calculated at the AM1 level, in order to test whether steric effects might stabilize the intermediate, relative to the product. It was found that even very sterically crowded products were much more stable than the relevant intermediates. This suggested that the large exothermicity of the hexaalkyne→ortho-arene cyclyne rearrangement might be used to drive formation of interesting strained products. An example used to illustrate this is the rearrangement of a binaphthyl analogue of Staab's biphenyl intermediate. BLYP and AM1 calculations suggest that the rearrangement of this intermediate would be exothermic by ca. 105–110 kcal/mol, despite strain induced by formation of three [5]helicene moieties in the product.  相似文献   

17.
钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应   总被引:4,自引:0,他引:4  
 对比研究了具有MFI结构的TS-1,silicalite-1,Al-ZSM-5和B-ZSM-5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能.结果显示,TS-1适宜用作重排反应的催化剂,而含骨架B或Al的ZSM-5分子筛的催化性能较差,表明将Ti引入至sili-calite-1有利于改善其对环己酮肟重排反应的催化性能.反应氛围(溶剂、载气和原料添加物)对TS-1催化性能的影响规律说明,弱酸性气体的存在有利于TS-1对环己酮肟的活化与己内酰胺的选择性生成.优化的反应氛围包括以甲醇或乙醇为溶剂,二氧化碳为载气,以及醋酸为原料添加物.  相似文献   

18.
Treatment of azoxybenzene and its derivatives with acids is known to result in the Wallach rearrangement, which leads to 2- or4-hydroxyazobenzenes. Starting in the 1960s, experimental findings have lead to the proposal of several mechanisms for this rearrangement. In this work, molecular orbital theory employing the semiempirical AM1 method is used to locate and discuss the energetics of the intermediates and the transition states for this rearrangement. Based on the results of AM1 calculations in vacuum and in solution, the most plausible mechanistic pathways are proposed and discussed.  相似文献   

19.
C60加成反应的理论研究   总被引:2,自引:1,他引:1  
用AM1方法研究了C60与醌并二烯加成反应的机理,并对反应的过渡态及加成产物的构型进行了优化.研究发现,醌并二烯与C60的加成是协同进行的,反应的活化能较低;而氧取代的醌并二烯与C60的加成是协同进行但不同步,反应的活化能较高.前线轨道理论的研究表明反应是由亲二烯体C60的LUMO控制的.  相似文献   

20.
The transition state structures for the addition of maleic acid anhydride and methyl phenylpropiolate to 1-phenyl-3,4-dimethylphosphole were generated with the AM1 semiempirical method. The competitive transition state structures for 1,5-phenyl rearrangement in 1-phenyl-3,4-dimethylphosphole was also optimized with AM1. The energies were evaluated with the SVWN and Becke3LYP DFT methods using a 6-31G(d) basis set. The reaction outcome based on the evaluated energies were discussed and compared with experimental observations.  相似文献   

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