镧系金属有机络合物活化甲烷键

饱和烷烃中碳-氢键的活化,以甲烷键最困难。用镧系金属有机络合物活化甲烷键首次获得成功,典型的反应是:镥或镱的烷基衍生物或氢化物,在温和条件下不仅能活化sp~2 C-H键,而且也能活化Si(CH_3)_4中的sp~3C-H键。通过改变络合物的结构,可以控制这个反应的选择性,这是实现催化控制的新途径。活化反应如下:     

甲烷/甲醇光催化转化研究进展

在能源需求不断上涨及石油供应日益紧张的背景下,开展对煤、天然气或生物质等非油基资源(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)的高效利用显得尤为重要。C_1小分子(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)经催化转化可得到燃料及多种化学品,一直受到学术界及工业界的广泛关注。甲烷/甲醇作为重要的C_1平台分子,其催化转化在C_1化学中占据重要地位。为了提高目标产物的选择性,需要有效地控制甲烷/甲醇中C―H键的活化。传统热催化作为甲烷/甲醇最常见的转化方法发展已久,但仍然面临着反应条件苛刻、能耗大、产率和选择性低等问题。光催化反应通过引入光能弥补反应中吉布斯自由能的上升,同时具有反应条件温和、操作简单、能耗低等特点,从而为甲烷/甲醇转化提供了新的途径。通过调节光的波长、强度以及催化剂的氧化能力可以实现甲烷/甲醇的选择性转化,减少副产物的生成。此外,光催化能够选择性活化甲醇的C―H键而非O―H键,从而实现甲醇的C―C偶联反应。本文主要围绕甲烷/甲醇的重整、氧化和偶联反应,总结近年来的光催化转化进展,并对进一步提高光催化性能做了展望。     

基于FeWO_x/SiO_2载氧体的甲烷化学链部分氧化反应（英文）

甲烷具有价格低廉且储量丰富的优点,因此将甲烷转化为合成气(一种H_2:CO为2的混合物),从而进一步合成有价值的化学品和液体燃料引起了人们的极大关注.化学链甲烷部分氧化(CLPOM)技术能避免甲烷与空气直接接触而引起爆炸的危险,可以降低后续对合成气与氮气分离操作所带来的费用,因此日益受到关注.CLOPM过程主要分为两步:第一步,CH_4被载氧体所携带的氧部分氧化,载氧体被还原;第二步,利用氧化剂(例如空气)将被还原的载氧体再氧化恢复.因此,载氧体在CLOPM过程中起到至关重要的作用.载氧体的选择主要存在两个问题:(1)甲烷被活化所产生含碳产物的能力与晶格氧的给氧能力不匹配所带来的严重碳沉积;(2)金属离子间扩散速率不匹配而造成载氧体在氧化还原过程中结构的不可逆变化.基于上述两个问题,本文设计了FeWO_x/SiO_2载氧体用于CLPOM.与未改性的WO_3/SiO_2载氧体相比,甲烷的转化率和合成气的收率都有显著提高.FeWO_x/SiO_2在900°C、1 atm反应条件下表现出62%的甲烷转化率、93%的CO气相选择性、94%的H_2选择性和2.4的H_2/CO比值,同时在50个循环中表现出优异的催化活性和稳定性.本工作利用CH_4脉冲反应研究了FeWO_x/SiO_2的甲烷表面反应过程;采用CH_4-TPR和H_2-TPR相结合探究了甲烷活化速率与晶格氧扩散速率之间的关系;通过XPS和XRD对FeWO_x/SiO_2在氧化还原过程中的结构稳定性进行了探讨.综合上述实验结果,对FeWO_x/SiO_2应用于CLPOM的反应机理进行了阐述.H_2-TPR结果表明,在FeWO_x/SiO_2中,相较于Fe_2O_3/SiO_2,Fe-O的活性受到抑制,使其更倾向于与甲烷发生部分氧化反应;相较于WO_3/SiO_2,W-O的活性得到明显提升,因此更多的晶格氧可以参与到部分氧化反应中来氧化积碳,从而使合成气收率大幅度提升.从CH_4-TPR结果可以看出,对于FeWO_x/SiO_2,CO与H_2的生成温度最接近,意味着晶格氧的传输速率较快并且能够与甲烷活化产生含碳中间物种的速率相匹配,将其及时氧化生成CO,避免由于积碳造成的催化剂失活.结合XPS和XRD结果可以得出,在甲烷还原过程中,FeWO_x经历一步还原形成Fe-W合金,由于其间存在强相互作用,因而抑制了还原过程中催化剂相分离现象的发生.同时,根据铁钨离子在空气条件下扩散速率的公式计算可以得出,其相近的离子氧化速率也保证了在氧化过程中催化剂结构的稳定性.本工作为进一步构建用于甲烷化学链部分氧化制合成气的复合金属氧化物载氧体提供了研究思路.     

两段法甲烷催化氧化制合成气研究

提出了一种将甲烷低温催化燃烧和部分氧化相结合制取合成气的新方法 ,考察了反应条件对Pd Pt催化剂上的甲烷低温燃烧反应性能以及Ni-La2 O3 MgAl2 O4 -Al2 O3催化剂上甲烷催化氧化制合成气反应性能的影响。结果表明 :采用两个串联固定床反应器和分段进氧 ,不仅可以使反应原料偏离爆炸极限 ,确保过程的安全操作 ;而且一段反应器采用低温进料 ,通过少量甲烷催化燃烧 ,为二段反应提供含有少量CO2 、H2 O等氧化产物的反应原料。在二段反应器中 ,放热的甲烷部分氧化反应和吸热的蒸汽重整及CO2 重整反应同时进行 ,可避免催化剂床层飞温 ,使反应基本上在绝热恒温条件下进行 ,可用两个串联的固定床反应器实现甲烷部分氧化制合成气反应。在适合的反应条件下 ,甲烷转化率可达 93% ,H2 和CO选择性分别为 97%和 98%。     

ESCA研究CH4—O2在铁和锰表面上的化学行为

利用ESCA研究比较了CH_4—O_2在过渡金属铁和锰表面上的化学行为,结果表明:(1)在室温和高真空(P=10~(-5)Pa)下,甲烷与金属(铁和锰)表面和预先氧化的金属(Fe_2O3和MnO)表面作用,均未观察到有任何化学反应。但当甲烷与氧共吸附时,金属表面上就可检测到碳物种生成(CH_x,CH_xO,Carbide等),说明过渡金属铁和锰表面上的过渡态氧能够使甲烷脱氢活化;(2)合理地选择反应气CH_4/O_2比值。对有效且有选择地进行甲烷转化十分重要。CH_4/O_2比值太低,易使在表面生成的碳物种深度氧化;CH_4/O_2比值太高,表面生成碳物种的速率(甲烷转化率)大为减小;(3)在设计和选择甲烷氧化偶联反应催化剂时,应考虑催化剂表面上金属离子对氧和碳的键合强度因素。     

《分子催化》征稿启事

正《分子催化》是由中国科学院主管、科学出版社出版,由中国科学院兰州化学物理研究所主办的向国内外公开发行的学术刊物.主要报导有关分子催化方面的最新进展与研究成果.辟有学术论文、研究简报、研究快报及进展评述等栏目.内容侧重于络合催化、酶催化、光助催化、催化过程中的立体化学问题、催化反应机理与动力学、催化剂表面态的研究及量子化学在催化学科中的应用等工业催化过程中均相催化剂固载化的均相催化剂固载化的酶催化剂等的活化失活     

甲烷在Ni表面及La薄膜上激活解离化学吸附

利用分子束技术改变甲烷的平动能E_k来研究E_k及其法向分量E_n对甲烷在Ni表面及La薄膜上激活解离吸附的影响。对CH_4/Ni及CH_4/La系统, 当甲烷的平动能E_k分别低于58.5 kJ·mol~(-1)及52.3 kJ·mol~(-1)时, 没观察到甲烷的解离吸附。当甲烷的平动能超过此阈值时, 即对CH_4/Ni系统, 当Ek=58.5增至63.8 kJ·mol~(-1)时, 初始沾着几率s_0由0至0.54线性增加; 对CH_4/La系统, 当E_k=52.3增至63.8 kJ·mol~(-1)时, S_0由0至0.49线性增加。这些结果表明, 两个系统的化学吸附是不经过前趋态的直接化学吸附。最后求出CH_4/Ni, CH_4/La系统的表观活化能分别为46.8 kJ·mol~(-1)和38.1 kJ·mol~(-1)。     

CO2与CH4催化反应合成气研究

CO_2与液化天然气(98%为C_3-C_4烃)催化重整制合成气,八十年代初期在当时的西德已建立了工业生装置.近年来,由于石油资源日趋短缺,促进世界各国重视探讨和研究天然气资源利用的新途径.除甲烷氧化偶联制乙烯,甲烷氧化制甲醇和甲醛等直接转化过程已引起广泛的重视外,研究和开发由甲烷制取合成气的新过程也正日益受到人们的关注,其中利用CO_2与甲烷催化重整制合成气,可将造成温室效应,破坏人类生存环境的CO_2气体转化为宝贵的化工原料,所制得的合成气中CO/H_2=1,特别适合做羰基合成和合成有机含氧化合物的原料,近年来对该反应的研究已引起人们的重视.其反应表示如下:     

光诱导均相催化反应

近年来光活化过渡金属络合催化各种有机反应即光诱导均相催化的研究十分活跃。本文介绍光诱导均相催化在 C—H 键活化、羰基化反应、加氢和脱氢、偶联反应等方面取得的最新进展。     

常压、脉冲微波强化丝光等离子体作用下甲烷与二氧化碳的反应研究

采用脉冲微波强化丝光等离子体反应装置,研究了甲烷氧化偶联与二氧化碳重 整制合成气(CO+H_2)副产乙炔、乙烯的反应。常压下,当CH_4和CO_2流量分别为 120,80mL/min,微波峰值功率120W,脉冲通断比为100/100ms时,CH_4和CO_2转化 率分别为70.8%,68.8%;CO, C_2H_2,C_2H_4选择性分别为75%,17.8%和4.1%,产物 中没有积炭。H_2/CO摩尔比值随原料气中甲烷比例的增加而增大,当CH_4/CO_2摩 尔比为2：1时,H_2/CO摩尔比达到2,这种比例的合成气能方便地用于下一步的 Fischer-Tropsch反应和其他化学品的合成。与其他等离子体反应相比,采用脉冲 强化常规丝光等离子体进行CH_4脱氢偶联与CO_2重整反应,能量效率明显提高,这 对于促进微波等离子体技术在C1化学中的应用具有重要的意义。     

双(N-对氯苯甲酰基)N’-乙二胺硫脲的合成与阴离子识别研究

以PEG-400为相转移催化剂,在二氯甲烷溶剂中,以对氯苯甲酰氯、硫氰酸铵和乙二胺为原料,合成一种对称的双硫脲化合物双(N-对氯苯甲酰基)N’-乙二胺硫脲(化合物1)。产品经熔点、1H NMR、元素分析及IR光谱等手段进行了表征。利用紫外-可见吸收光谱考察了该硫脲化合物与CH_3COO~-、F~-、C1~-、Br~-、H_2PO_4~-等阴离子的识别作用,发现化合物1只对CH_3COO~-、F~-具有良好的选择性识别作用。实验表明化合物1与CH_3COO~-、F~-通过氢键形成1∶1的稳定配合物。     

Ag(x)/ZSM-5催化剂的CH4-SCR脱硝性能

采用浸渍法制备Ag(x)/ZSM-5(x=3、6、9)催化剂。采用XRD、SEM、NH_3-TPD、Py-FTIR、XPS和NO-TPD等手段对催化剂的理化性质进行表征,在常压固定床微型反应器中评价催化剂甲烷选择性催化还原(CH_4-SCR) NO催化性能,考察Ag负载量对Ag(x)/ZSM-5催化剂CH_4-SCR脱硝性能的影响。结果表明,ZSM-5分子筛负载Ag,催化剂的酸性和酸量发生变化,改善了催化剂对NO的吸附脱附性能。随着Ag负载量增加,形成较大的Ag晶粒,有利于甲烷活化,Ag(x)/ZSM-5催化剂CH_4-SCR脱硝活性提高。Ag(9)/ZSM-5催化剂CH_4-SCR脱硝性能较好,在350℃时NO转化率为41.87%。     

Co_3O_4(110)表面甲烷催化燃烧中的单位点和多位点性能对比:第一性原理动力学蒙特卡洛研究（英文）

近年来,单原子催化剂已经被广泛应用于化学反应过程中,但有关单原子催化与传统多相催化在催化动力学上的差异尚缺少深入研究.作为天然气的主要成分,甲烷(CH_4)也是一种有害的温室气体.CH_4催化燃烧可以有效降低天然气汽车尾气中CH_4排放,减小温室效应.除了传统的贵金属催化剂,Co_3O_4等钴基尖晶石氧化物也在CH_4催化燃烧上展现出良好性能.最近,基于第一性原理计算的理论研究结果表明,Co_3O_4(110)表面多位点的协同作用能够提升CH_4完全燃烧的催化活性.然而,相关结论是基于密度泛函理论计算所获得的能量图景上取得的半定量结果.定量确定多活性位点之间的协同作用,以及多位点与单位点催化在催化动力学上的影响仍然相当困难.本文通过在位库伦矫正的密度泛函理论计算从自由能量图景上模拟了限阈在Co_3O_4(110)表面孤立的单活性位点上的CH_4催化燃烧反应机制,并与通过多活性位点机制发生的催化循环进行了全面对比.基于PBE+U计算获得的能量信息并结合统计力学,我们采用动力学蒙特卡洛方法定量地模拟比对了遵循单位点机制和多位点机制时Co_3O_4(110)表面CH_4催化燃烧过程的动力学.通过动力学蒙特卡洛模拟定量比对在多活性位点或限域的单活性位点上的Co_3O_4(110)表面CH_4催化燃烧转化频率,我们发现CH_4在多位点上协同催化燃烧的速率比类均相单位点催化燃烧过程高出3个数量级以上.这表明多活性位点的协同作用可以显著提高催化活性.通过进一步的控速步骤敏感度分析可知,当反应限于单位点时,CH_4活化后产生的H将占据表面二配位晶格O,使得CH_3中间体只能与相对惰性的三配位晶格O发生C–O耦合反应,该步骤极大地限制了整体催化反应活性.而在多个位点的协助下,二配位晶格O上H迅速迁移,使得CH_3可迅速与活性的二配位晶格O发生耦合反应,从而增强CH_4的催化氧化活性.多位点不仅可以促进表面物种迁移,还可以为表面中间体提供更多位点空间,提升其达到能量更稳定结构的可能性.这种中间体稳定化作用也促使CH_4氧化反应朝着完全氧化成CO_2的方向进行,而不是选择性氧化成HCHO.因此,通过单位点和多位点CH_4催化燃烧的动力学定量化比对,我们可以发现,多活性位点的协同合作不仅可以避免活性位点的快速钝化,而且可以形成更稳定的中间体促进CH_4的深度氧化.这也表明可以通过对催化剂表面活性位点空间限域程度的调控实现CH_4氧化选择性的调控.本文工作提供了甲烷催化氧化机理的定量化分析和理解,为进一步改善CH_4催化氧化活性和选择性提供了重要的理论基础.     

碳络羰基铁簇用于费托合成低碳烃

在费托反应合成烃类的研究方面,有关CO解离和碳化物形成机理已为众多的学者所接受。铁催化剂与合成气作用,易于生成碳化物和氧化物。一般认为碳化物是甲烷和链增长的中间物种。通过金属有机化合物的研究,M_4C、M_3CH,M_2CH_2和M_1CH_3(M=金属)均已被合成、分离和鉴定,并巳知这些碳化物的加氢活化能的顺序为M_4C>M_3CH>M_2CH_2>M_1CH_3。     

苯乙烯生物催化氧化制环氧苯乙烷的研究

1.引言 单加氧酶是氧化还原酶的一类,因其能够活化分子氧并将其中一个氧原子插入到有机化合物中而引起广泛的研究兴趣。甲烷单加氧酶广泛存在于多种烷烃氧化菌、烯烃氧化菌和酵母等微生物中。已经发现、甲烷单加氧酶在细胞中负责将甲烷转变成甲醇(图1)。 此外,甲烷单加氧酶能催化氧化相当多的化合物,其中许多反应都是化学上不易实现的。例如,C_1—C_8烷烃的羟化,C_2—C_4烯烃的环氧化等等。该酶作为催化剂突出的优点还在于它在催化氧化时表现出的高立体选择性,其酶促过程往往可以获得有光学活性的产品。从     

醋酸钯和四氯对苯醌催化氧化低浓度煤矿瓦斯制甲醇（英文）

利用自制的实验系统进行了醋酸溶液中低浓度瓦斯催化氧化制甲醇研究。实验结果表明,以Pd(OAc)_2为催化剂,反应体系中添加对苯醌或四氯对苯醌可改善甲烷活化环境,四氯对苯醌对瓦斯催化氧化过程的作用效果好于对苯醌。四氯对苯醌用量、反应压力和反应温度对瓦斯催化氧化具有重要影响。甲醇生成量随四氯对苯醌用量、反应压力和反应温度升高而增加。CH_3OH是通过反应过程中产生的H_2O_2与CH_4相互作用形成的。CH_3COOCH_3一部分是由Pd~(2+)直接氧化CH_4得到的;另一部分是由CH_3OH与反应溶剂CH_3COOH通过酯化反应形成的。     

用无声放电转化甲烷和二氧化碳同时制备合成气与烃

在低温常压条件下,研究了在无声放电反应器中以A型分子筛为催化剂从甲烷和二氧化碳合成烃和合成气,实现了在无声放电反应器中同时合成烃和合成气。实验在原料气流量200－600ml/min、原料气甲烷和二氧化碳摩尔比1／1－3／1及输入功率100－500W的范围内进行。研究结果表明,低原料气流量有利于甲烷和二氧化碳的转化,而高原料气流量有利于烃的生成;原料气甲烷和二氧化碳摩尔比对制得合成气的H2／CO摩尔比的影响最显著;甲烷和二氧化碳转化率及合成气和烃的产率均随输入功率的增加而提高。而所研究的范围内,当原料气流理为200ml/min、甲烷和二氧化碳摩尔比为1／1、输入功率为500S时,甲烷和二氧化碳转化率达到最高值,分别为64％和39％。以此法制备的合成气的H2／CO摩尔可以在很宽的范围内变化,本研究合成气H2／CO摩尔比的变化范围是0.7-3.1。     

负载型Pd/SnO_2催化剂低温催化甲烷燃烧（英文）

天然气储量巨大,被广泛应用于发电和工业窑炉等.甲烷作为天然气中最主要的成分,是氢碳比最高的碳氢化合物,其温室效应显著.因此,不完全燃烧所引起的CH_4排放,不仅导致能源浪费,同时也可造成环境污染.与传统火焰燃烧相比,CH_4催化燃烧具有更高的燃烧效率,并可显著地减少大气污染物(CO,NOx和未完全燃烧的烃类)的排放.贵金属Pd催化剂对CH_4催化燃烧表现出优异的催化性能,其中Pd颗粒的尺寸、Pd的化学状态、载体性质及其与Pd之间的相互作用等对其活性有显著影响.本文以不同温度(600,800,1000和1200 oC)焙烧所得SnO_2为载体,通过等体积浸渍法制备了Pd/SnO_2催化剂,研究了SnO_2焙烧温度对CH_4催化燃烧性能的影响.结果表明,所制备的SnO_2均为锐钛矿结构,并且随着SnO_2焙烧温度的升高,晶型愈加完美,晶粒尺寸显著增大.催化剂中引入的Pd以高分散形式存在,CH_4催化燃烧反应活性随着载体SnO_2焙烧温度的升高而显著提高,其中Pd/SnO_2(1200)表现出最高的CH_4燃烧活性,起燃温度和最低全转化温度分别为265和390 oC.在反应温度为300 oC时,Pd/SnO_2(1200)上甲烷的反应速率是Pd/SnO_2(600)的36倍.XPS等结果表明,随着SnO_2焙烧温度的升高,Pd的化学状态也有所差异:对于低温焙烧的SnO_2(800 oC),Pd以Pd4+的形式进入到SnO_2晶格内;随着焙烧温度的升高(1000 oC),Pd以Pd2+物种的形式存在于载体表面.结合活性评价结果推测,Pd的化学状态可能并非是影响催化剂活性的最关键因素.TEM等结果表明,Pd/SnO_2(1000)上Pd O的(101)晶面与载体SnO_2的(101)晶面相近,分别为0.2641 nm和0.2638 nm.O_2-TPD和CH_4-TPR结果表明,Pd/SnO_2(1200)催化剂上单位Pd原子上O_2的脱附量是Pd/SnO_2(600)的3倍,单位Pd原子上CH_4的消耗量比催化剂Pd/SnO_2(600)高出45%.因此,Pd O和SnO_2在构型上存在的晶面匹配可提高催化剂对O_2的活化能力.综上所述,SnO_2和贵金属之间的晶格匹配有利于氧在Pd-SnO_2界面的活化,同时载体SnO_2中的晶格氧亦可以通过"氧反溢流机理"补充到表面Pd O/Pd上,从而增强催化剂对O_2的吸附和活化能力,并提高CH_4催化燃烧反应性能.升高SnO_2的焙烧温度可强化SnO_2和贵金属之间的晶格匹配,从而使催化剂活性随着SnO_2焙烧温度升高而增大.     

双金属Cr-In/H-SSZ-13催化剂上CH_4选择催化还原NO（英文）

天然气(主要成分为甲烷)储量丰富,价格低,随着国内电厂煤改气的进行,甲烷作为还原剂选择催化还原氮氧化物成为电厂烟气脱硝的理想选择,受到广泛关注.In改性分子筛催化剂在甲烷选择催化还原一氧化氮反应(CH_4-SCR)中表现出一定催化性能,而In基双金属被认为是最有前景的CH_4-SCR催化剂.本文通过湿浸渍法制备了分子筛双金属催化剂,并成功应用于CH_4-SCR.我们首先研究了不同分子筛载体、助剂及含量、氧气浓度、甲烷浓度和空速对反应的影响,发现0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13在CH_4-SCR中表现出最佳的催化性能:NO转化率90%,N_2选择性99%(反应条件:550°C,6%H_2O,空速75 000/h).从透射电镜照片可以看出,0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13催化剂上均匀分布纳米尺寸颗粒,扫描透射-高角环形暗场像元素分布分析表明Cr与In出现在同一个位置,即Cr与In紧密接触.X射线光电子能谱结果表明,与单金属催化剂相比,双金属催化剂中In的能谱发生了明显偏移,Cr与In存在电子相互作用.CH_4-SCR反应活性实验发现,双金属催化剂活性远远超过单金属催化剂活性及其机械混合物,表明Cr的添加可以明显促进In的活性.换言之,双金属催化剂中,Cr与In存在协同催化作用.Cr-In/H-SSZ-13在严苛反应条件下的活性长期保持不变,具有良好稳定性,这与沸石分子筛载体H-SSZ-13的高热稳定性分不开.结合稳态反应与程序升温表面反应结果,可以推测有氧条件下CH_4和NO分别在In和Cr位点上活化.     

甲烷临氧催化转化制合成气研究进展

作为烃类液化的最重要步骤,从天然气制合成气是近几十年催化科学研究的前沿和热点之一.结合笔者实验室的工作,本文介绍了国内外甲烷临氧催化转化制合成气的研究现状,对甲烷部分氧化、甲烷临氧二氧化碳重整、甲烷临氧水蒸气重整及甲烷-二氧化碳-水-氧气偶合重整进行了阐述和分析,综述了在催化剂体系、反应机理和工艺条件等方面近期取得的研究成果;并对甲烷临氧催化转化制合成气技术今后的研究重点及应用作了展望.