Kinetic equation of heterogeneous catalytic isotope exchange

A kinetic equation is derived for the bimolecular isotope exchange reaction between AX _n ^* and BX _m ^o , all atoms of element X in each molecule being equivalent. The equation can be generalized for homogeneous and heterogeneous catalytic isotope exchange.

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, AX _n ^* BX _m ^o , X . , - .

     

V2O5/TiO2 oxidation catalysts, III. Oxidation of CO on pure and sodium-doped systems

The activity of vanadia/titania catalysts in CO oxidation has been tested and found to be of the same order as that observed for unsupported vanadia; the simultaneous presence of vanadium-sodium compounds cancels the activity, probably because of the elimination of labile V=0 species at surface defects.

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V₂O₅/TiO₂ CO, V₂O₅; - , , V=0 .

     

The compensation effect: A fact or a fiction

In this article, the facts and fictions surrounding the compensation effect is explored. False compensation effect occurs mainly due to: propagation of computational and experimental errors resulting in inaccurate estimates of the Arrhenius parameters; and, the natural compensation between InA andE. Since Arrhenius parameters are sensitive to errors in temperature; the errors due to uncertainty in temperature should be minimized to eliminate false compensation effect. Increasing the experimental temperature range is helpful in minimizing errors due to uncertainty in temperature. A point of concurrence in a plot of Ink and 1/T establishes the occurrence of true compensation effect. True compensation effect has been shown to be a useful tool in chemical research for: identifying the governing reaction mechanism; predicting the effects of various reaction parameters; and, correlating and reducing experimental data.

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Zusammenfassung In dieser Mitteilung werden Fakten und Vorstellungen betreffs des Kompensationseffektes untersucht. Falsche Kompensationseffekte werden hauptsächlich verursacht durch: eine ungenaue Ermittlung der Arrheniusparameter durch die Fortpflanzung von rechnerischen und experimentellen Fehlern sowie dem natürlichen Kompensationseffektes zwischen InA undE. Das Arrheniusparameter gegenüber Fehler im Temperaturwert sehr empfindlich sind, sollten Temperaturungenäuigkeitsfehler zur Vermeidung eines falschen Kompensationseffektes minimalisiert werden. Zur Verminderung der aus der Temperaturungenauigkeit resultierenden Fehler ist es von Nutzen, den Temperaturbereich des Experimentes zu erweitern. Ein wahrer Kompensationseffekt wird durch einen Schnittpunkt in einem Ink-1/T Diagramm angezeigt. Es wird gezeigt, daß der wahre Kompensationseffekt ein nutzvolles Mittel in der chemischen Forschung darstellt: zur Feststellung des dominierenden Reaktionsmechanismus, zur Vorhersage der einflüsse verschiedener Reaktionsparameter und zur Aufarbeitung und Schlußfolgerung von bzw. aus experimentellen Daten.

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, . , , lnA E. , , . . Ink-1/T . , , , .

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The author would like to thank the reviewer for his constructive criticisms.     

Reduction behavior of Cu?SiO2 catalyst prepared by ion exchange for selective dehydrogenation to produce methyl formate from methanol

Reducibility of Cu–SiO₂ catalyst prepared by ion exchange method, being effective for selective dehydrogenation to produce methyl formate from methanol at lower temperatures, has been studied by a TPR technique. The results suggest that easier reduction leads to an increase of dispersity of Cu particles.

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, - , , . , , Cu.

     

Influence of pressure reduction on the shapes of thermoanalytical curves of red muds

The effect of reduction of pressure on the shapes of the TG, DTG and DTA curves and the mass-spectra of hydroxide and carbonate phases was investigated in some typical Hungarian red muds. The pressure change caused different decomposition rates of the phases and resulted in better separation of the overlapping thermal curves; this led to advantages as regards phase analysis. For phase analysis the red muds were extracted with water, and the extracts and solid residues were identified by IR- and X-ray methods.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Druckänderung auf die Form der TG-, DTG- und DTA-Kurven, sowie der MS-Spektra der Hydroxid- und Carbonatphasen in einigen typischen ungarischen Rotschlamm-Sorten wurde geprüft. Die Druckänderung verursachte verschiedene Zersetzungsgeschwindigkeiten der Phasen, führte zur besseren Auftrennung der sich überlappenden thermischen Kurven, und war ausserdem auch hinsichtlich der Phasenanalyse vom Vorteil. Zur Phasenanalyse wurden die Rotschlämme mit Wasser extrahiert und die Extrakte und festen Rückstände mittels IR- und Röntgenmethoden identifiziert.

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Résumé On a étudié dans quelques espèces typiques de boues rouges de Hongrie l'effet des variations de pression sur la forme des courbes TG, TGD et ATD ainsi que les spectres de masse des phases hydroxyde et carbonate. La variation de la pression entraîne des vitesses de décomposition différentes. Il en résulte une meilleure séparation des phénomènes dans le cas où ceux-ci se chevauchent ainsi que des avantages du point de vue de l'analyse des phases. L'analyse des phases présentes dans les boues rouges a été effectuée par extraction à l'eau. Les extraits et les résidus solides ont été identifiés par spectrométrie infrarouge et par diffraction des rayons X.

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, - . , , . .

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Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred, Hungary, on 14–16 October 1976.     

Temperature measurements with a differential calorimeter

A differential microcalorimeter was used for the reading of transition temperatures. The inherent factors in both the instrument and the sample which may introduce variables in temperature measurements carried out with the calorimeter were studied together with modifications of the reading methods. An accurate technique is described for the preparation of the sample and measurement of temperature. The proposed method, when applied to organic standards of very high and of decreasing purity, gives an accuracy of temperature reading in the order of ±0.1°, and confirms a relationship between experimental and theoretical values.

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Zusammenfassung Ein Differentialmikrokalorimeter wurde zur Bestimmung der Übergangstemperaturen angewandt. Man untersuchte die Faktoren sowohl seitens des Instruments wie der Probe, durch welche Variablen in den mit dem Kalorimeter ausgeführten thermometrischen Messungen eingeführt werden können, weiterhin wurden Modifikationen der Ablesemethoden vorgeschlagen. Ein sicheres Verfahren zur Probebereitung und Temperaturmessung wird beschrieben. Die Methode gab bei der Anwendung von organischen Standardstoffen sehr hoher und minderer Reinheit eine Genauigkeit von ±0.1°.

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Résumé On a utilisé un microcalorimètre pour la détermination des températures de transition. On a étudié les facteurs inhérents à la fois à l'instrument et à l'échantillon, susceptibles d'introduire des variations dans les mesures thermométriques et l'on a proposé des modifications. On décrit une technique précise pour préparer l'échantillon et mesurer la température. La méthode proposée, appliquée à des étalons organiques de très haute pureté, ainsi que de pureté moins élevée, donne une précision de l'ordre de ±0.1° dans la lecture de la température et confirme une relation entre les valeurs expérimentales et théoriques.

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. . , ± 0.1° .

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The authors wish to thank Prof. G. Milazzo of the Istituto Superiore di Sanitgt (Rome) for assistance in the work.     

Thermal studies on some complexes of Pd(II)

The formulae suggested for a series of complexes of Pd(II) with various amino acids have been verified by thermal methods using a derivatograph. A correlation of the obtained kinetic parameters with the structures suggested by electronic and IR spectra of the substances has been attempted.

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Zusammenfassung Es wurden Formeln für eine Serie von Komplexverbindungen des Pd(II) mit verschiedenen Aminosäuren vorgeschlagen und thermogravimetrisch bewiesen. Die Übereinstimmung zwischen den erhaltenen kinetischen Parametern und den durch ERS und Infrarotspektroskopie angedeuteten Strukturen wurde geprüft.

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Résumé On a vérifié par thermogravimétrie des formules brutes proposées pour les combinaisons complexes du Pd(II) avec divers acides aminés. On a examiné la correlation entre les paramètres cynétiques obtenus et les structures déduites des spectres IR et electroniques.

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ë , Pd(II) . , , .

     

Correlation between apparent activation energy and selectivity in the oxidation of benzene over vanadia-molybdena catalysts

The existence of a linear correlation between the apparent activation energy of catalytic benzene oxidation and selectivity with respect to maleic anhydride was found in a series of unsupported vanadia-molybdena catalysts. A plausible explanation for such a correlation is given.

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- . .

     

Gas-phase hydroformylation of propylene on Ru/SiO2 catalysts

Ru/SiO₂ catalysts prepared by reduction of supported RuCl₃·xH₂O are active in gas-phase hydroformylation of propylene at low pressure (ca. 0.3 MPa) of H₂+CO+C₃H₆ mixtured and show unexpectedly high selectivity towards unbranched oxo-products. Data concerning the effect of electronic state and dispersity of Ru on their catalytic behavior have been obtained.

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Ru/SiO₂, RuCl₃·xH₂O, (0,3 ) - . .

     

Ba(OH)2 as catalyst in organic reactions. VIII. Nature of the adsorbed species in Claisen-Schmidt reaction

The nature of the adsorbed species in the synthesis ofo-hydroxychalcones by Claisen-Schmidt reaction catalyzed by C-200 is analyzed by IR. The presence of the adsorbed carbanion fromo-hydroxyacetophenone in the surface of the catalyst is proved. The aldehyde molecule is adsorbed too. The mechanism of the surface reaction is discussed.

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- -, C-200, -. - . . .

     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Cluster model for the surface OH groups of beryllium oxide

Cluster models calculated by a semiempirical CNDO method are used to describe properties of the surface hydroxy groups of beryllium oxide. The results are compared with those obtained from IR studeies and with data on BeO energy bands.

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- , . , BeO.

     

Influence of a catalytic reaction on the surface composition and roughness factor of palladium-ruthenium alloys

Using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and differential flow methods, the surface composition and surface area of Pd–Ru alloys have been examined before and after their use as catalysts. The increase in the catalytic activity of the alloys leads to the enrichment of their surface in ruthenium. It is concluded that the catalytic activity of these alloys is governed by the composition, structure and (to a lesser degree) the roughness of the surface.

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Pd–Ru . . , , .

     

Thermal stability of pure and lithium intercalated non-stoichiometric V6O13

V₆O_13+y has been prepared by thermal decomposition of NH₄VO₃. Lithium intercalated Li_xV₆O_13+y (1 X 6.0) specimens have been obtained by room temperature lithiation of V₆O_13+y withn-butyl lithium. Thermal stability of the compounds has been investigated by heating them in an argon atmosphere. The sequence of transformations has been studied by thermal analysis and X-ray diffraction measurements. The thermal curves of both V₆O_13+y and Li_xV₆O_13+y are characterized by several endo- and exothermic peaks and are quite complex in nature. Pure V₆O_13+y on heating in an argon atmosphere, oxidizes to V₃O₇ and V₂O₅ and this is associated with a broad exothermic peak around 340 °C. The two endothermic peaks at 675 °C and 710 °C are due to the melting of V₃O₇ and V₆O_13+y respectively. The compounds Li_xV₆O_13+y, on heating, partly transforms to a mixture ofv-LiV₂O₅ and VO₂ accompanied by considerable oxygen loss. The extent of this conversion increases with increasing lithium content of the starting compound.

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Zusammenfassung V₆O_13+y wurde durch thermische Zersetzung von NH₄VO₃ hergestellt. Eingelagertes Lithium enthaltende Li_xV₆O_13+y-Proben (1 x 6.0) wurden durch Behandlung von V₆O_13+y mitn-Butyl-lithium bei Raumtemperatur erhalten. Die thermische Stabilität dieser Verbindungen wurde durch Erhitzen in Argonatmosphäre ermittelt. Die aufeinanderfolgenden Umwandlungen wurden durch thermische Analyse und Röntgendiffraktometrie untersucht. Die thermischen Kurven von V₆O_13+y sind ziemlich komplex und zeigen einige charakteristische endo- und exotherme Peaks. Reines V₆O_13+y oxydiert sich beim Erhitzen in einer Argonatmosphäre zu V₃O₇ und V₂O₅. Dieser Prozeß geht mit einem breiten exothermen Peak bei 340° einher. Die zwei endothermen Peaks bei 675 und 710° sind dem Schmelzen von V₃O₇ bzw. V₆O_13+y zuzuschreiben. Die Verbindungen Li_xV₆O_13+y gehen beim Erhitzen unter beträchtlichem Sauerstoffverlust teilweise in ein Gemisch vonv-LiV₂O₅ und VO₂ über. Das Ausmaß dieser Umwandlung steigt mit dem Lithiumgehalt des Ausgangsmaterials an.

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NH₄VO₃ V₆O_{13+ y} . - Li _x V₆O_13+y 1x6. . - . V₆O_13+y Li _x V₆O_13+y . V₆O_13+y V₃O₇ V₂O₅, 340°. 675 710° , , V₃O₇ V₆O_13+y . Li _x V₆O_13+y v-LiV₂O₅ VO₂, . .

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The authors are grateful to Prof. A. Paul for his helpful suggestions. Partial financial support by the Electronics Commission, Govt. of India (Project No. 2/(106)/81-TDID(206)) is gratefully acknowledged.     

Kinetic laws for dehydrogenation of cyclohexane over Pd/C catalysts

A kinetic equation for cyclohexane dehydrogenation at P_O=1.0 MPa has been obtained.

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1,0 .

     

Study of propylene adsorption and conversion on a gallium-molybdenum catalyst by IR spectroscopy and thermodesorption techniques

A study of propylene adsorption on gallium molybdate by IR spectroscopy and thermodesorption techniques has shown that propylene is adsorbed in reversible (-allyl) and irreversible (carboxyl, carbonate and formate) forms. The analysis of the spectra observed is supported by deuterated propylene adsorption. The conversion of the surface -allyl complexes into an Me–O–CH₂–CH=CH₂ type compound is followed.

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- , - : , . , . - Me–O–CH₂–CH=CH₂.

     

Behavior of CSTR upon fast external effects: Possibility of increasing average conversion

The objective of the work was to study the influence of external factors (changes in composition, load and temperature) on the regimes of heterogeneous catalytic reactors. As shown, a rather fast change in external parameters causes an internal reorganization of the CSTR thus leading to an increase in average conversion.

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( , , ). , , , .

     

Kinetics of Co?Mo/Al2O3 catalyst reduction

According to kinetic studies on the reduction of commercial Co–Mo/Al₂O₃ and model catalysts in H₂ at 523–773 K, the kinetic curves for the reduction process have been determined. The reduction rate is shown to be higher for the commercial catalyst. Activation energies E_act for the reduction of several forms of Mo and Co in Co–Mo/Al₂O₃ catalysts are presented.

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H₂ 523–773 . , : Mo Co .

     

Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride

The influence of some irregularities in polystyrene (PS) and polyvinyl chloride (PVC) chains on their thermal stability was investigated. UV irradiation caused an increase in the content of these irregularities in the polymers. It was found that the presence of carbonyl groups and crosslinking of the polymer chains hamper the thermal dehydrochlorination of PVC and the total decomposition of both polymers. On the other hand, weak peroxy linkages (which facilitate degradation processes) and conjugated double bonds decrease the temperature of total decomposition of PS and PVC blends.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von Unregmlmäßigkeiten in Polystyrol (PS)- und Polyvinylchlorid (PVC)-Ketten auf deren thermische Stabilität untersucht. UV-Bestrahlung verursacht ein Ansteigen des Gehaltes an Unregelmäßigkeiten in den Polymeren. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Carbonylgruppen und Querverbindungen der Polymerketten die thermische Dehydrochlorierung von PVC und eine vollständige Zersetzung beider Polymere verhindern. Andererseits senken Peroxidverknüpfungen (die die Degradierungsvorgänge erleichtern) und konjugierte Doppelbindungen die Temperatur für eine vollständige Zersetzung von PS und PVC Gemischen.

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. - . , . , , , .