离子交换树脂催化合成碳酸亚丙酯

碘型离子交换树脂在某些偶极非质子性溶剂的作用下，能有效地催化二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸亚丙酯，并能重复使用至少10次而仍能保持较高的催化活性。     

KN03／MCM-48催化酯交换法合成碳酸二丙酯

对KNO，／MCM-48用于丙醇和碳酸二甲酯进行酯交换合成碳酸二丙酯的催化性能进行了考察．用X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）和X射线荧光法研究了催化剂的结构特征和表面性质．XRD结果表明，随着K负载量的增加，载体特征峰强度逐渐减弱，但仍保留MCM-48的晶体结构．随着焙烧温度的升高，KNO3逐渐分解成K2O．分别考察了活性组分负载量、焙烧温度、焙烧时间和催化剂的用量以及反应时间对反应的影响．结果表明，KNO3／MCM-48催化剂对碳酸二丙酯的合成具有很高的催化活性．在反应温度363K，反应时间6h，催化剂用量5％，丙醇与碳酸二甲酯摩尔比为4的条件下，碳酸二甲酯的转化率可达99．9％，产物碳酸二丙酯选择性93．4％，产率93．3％．     

二氧化碳和环氧丙烷共聚用的双金属催化体系

锌盐、三乙基铝、含活泼氢化合物三组份体系可以催化二氧化碳与环氧丙烷共聚,生成聚丙撑碳酸酯.实验发现,高分子羧酸是比水更好的助催化剂.体系的催化活性依赖于其中锌盐和聚合物载体的种类、体系各组份的摩尔比以及混合次序,说明反应中两种金属存在某种协同作用。本文提出了催化活性中心可能的结构.     

KNO3/MCM-48催化酯交换法合成碳酸二丙酯

 对KNO3/MCM-48用于丙醇和碳酸二甲酯进行酯交换合成碳酸二丙酯的催化性能进行了考察. 用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)和X射线荧光法研究了催化剂的结构特征和表面性质. XRD结果表明,随着K负载量的增加,载体特征峰强度逐渐减弱,但仍保留MCM-48的晶体结构. 随着焙烧温度的升高, KNO3逐渐分解成K2O. 分别考察了活性组分负载量、焙烧温度、焙烧时间和催化剂的用量以及反应时间对反应的影响. 结果表明, KNO3/MCM-48催化剂对碳酸二丙酯的合成具有很高的催化活性. 在反应温度363 K, 反应时间6 h, 催化剂用量5%, 丙醇与碳酸二甲酯摩尔比为4的条件下,碳酸二甲酯的转化率可达99.9%, 产物碳酸二丙酯选择性93.4%, 产率93.3%.     

聚苯乙烯负载聚乙二醇在合成碳酸亚丙酯上的应用

用金属钾、金属钠以及氢氧化钠水溶液等方法制备聚苯乙烯负载聚乙二醇，结果表明，采用金属钾比金属钢具有更好的接枝效果，并能使反应在较低的温度下较快进行。在氢氧化钠溶液中添加少量相转移剂，如Bu4NBr，接枝效果也有所提高。以聚苯乙烯负载聚乙二醇和KI一起为催化剂，研究了溶剂、温度等因素对CO2与环氧丙烷合成碳酸亚丙酯催化活性的影响。结果表明，以甲醇为溶剂催化活性较高。研究还表明，聚苯乙烯负载聚乙二醇具有较好的热稳定性，可以在150℃下重复使用至少5次。     

聚苯乙烯负载聚乙二醇在合成碳酸亚丙酯上的应用

用金属钾、金属钠以及氢氧化钠水溶液等方法制备了聚苯乙烯负载聚乙二醇，结果表明，采用金属钾比金属钠具有更好的接枝效果，并能使反应在较低的温度下较快进行，而在氢氧化钠溶液中添加少量相转移剂，如Bu_4NBr，接枝效果也有所提高。以聚苯乙烯负载聚乙二醇和KI为催化剂，研究了溶剂、温度等因素对CO_2、环氧丙烷合成碳酸亚丙酯催化活性的影响。结果表明，选择甲醇为溶剂催化活性较高。研究还表明，聚苯乙烯负载聚乙二醇具有较高的热稳定性，可以在150℃下重复使用至少5次。     

配体促进下铜催化的由醛制备过酸叔丁酯及烯丙酯的反应研究

以碘化亚铜为催化剂、2,2'-联吡啶为配体,发展了一种高效、温和且无溶剂参与的催化醛的C—H键活化、与过氧化叔丁醇(TBHP)反应生成过酸酯化合物的反应体系.在该催化体系中,双齿氮配体的加入显著增强了Cu(I)催化剂的催化活性,对该反应起到了关键的开关作用.与文献报道相比,该反应体系反应条件温和、时间短、无需溶剂且底物适应性优良.在此基础上,以上述反应混合物直接与环己烯反应,在较低温度下成功实现了烯丙酯的"一锅法"串联合成.     

离子液体催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯

综述了离子液体催化CO2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的研究进展。目前报道的离子液体主要包括咪唑盐、季铵盐、季鏻盐等。对比了传统离子液体与功能化离子液体对CO2环加成反应的催化活性、选择性以及催化作用机制。与传统的离子液体相比,功能化离子液体的羟基或羧基等官能团与卤素离子等Lewis碱之间存在协同效应,使得其对CO2与环氧化物的环加成反应具有更好的催化活性;将功能化离子液体固载于无机材料(SiO2,SBA-15,MCM-41等)或聚合物所得的多相催化剂不仅保持了官能团与阴离子之间的协同效应,而且载体与离子液体活性组分之间也显示出协同效应,使得该类催化剂具有很好的催化活性,稳定性好,可以多次重复使用,具有较好的工业化前景,是值得深入研发的一类催化材料。此外,离子液体对于手性环状碳酸酯的合成也具有较好的催化活性和立体选择性。     

CO2氧化丙烷脱氢制丙烯V-Cr/SBA-15催化剂的研究

以介孔分子筛SBA-15为载体，V和Cr为活性组分，采用浸渍法制备了不同V和Cr质量分数的V-Cr/SBA-15催化剂，研究了其对二氧化碳氧化丙烷制丙烯反应的催化性能，采用XRD、BET、TPR等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征。结果表明，催化剂中V组分的质量分数较大时以V2O5物相存在，Cr组分以Cr2O3物相存在，它们对SBA-15分子筛的介孔特征影响不大；V、Cr单组分和双组分催化剂都具有较好的CO2氧化丙烷脱氢制丙烯的催化性能，V和Cr质量分数相同的双组分催化剂比单组分催化剂具有更高的催化活性；在V-Cr/SBA-15催化剂中，V和Cr之间存在一定的相互作用，进而改变了催化剂的氧化还原性能，提高了催化剂的催化性能。     

乙酸盐上二氧化碳和二醇合成环状碳酸酯

在乙腈体系中,以不同的乙酸盐作催化剂,研究了CO2与二醇合成环状碳酸酯的反应.乙腈在反应过程中不仅是溶剂,而且还起到了脱水剂的作用,促进了反应的进行.以1,2-丙二醇为反应物对催化剂进行筛选,发现无水乙酸锌具有最高的催化活性.在无水乙酸锌上考察了二氧化碳和不同二醇的反应,结果表明,五元环碳酸酯的产率明显高于六元环碳酸酯,其中碳酸丙烯酯的产率最高.以1,2-丙二醇为反应基质,无水乙酸锌为催化剂,确定了最佳反应条件,1,2-丙二醇100 mmol,乙睛10 mL,催化剂2.5 mmol,反应压力10 MPa,温度170 ℃,反应12 h.在此条件下,碳酸丙烯酯的产率达到了24.2%,1,2-丙二醇的转化率为38.9%.     

Synthesis of dimethyl carbonate and propylene glycol from transesterification of propylene carbonate and methanol using quaternary ammonium salt catalysts

Summary The synthesis of dimethyl carbonate (DMC) was investigated through the transesterification of propylene carbonate (PC) with methanol using quaternary ammonium salt catalysts. The reaction was carried out in an autoclave at 120-140 oC under carbon dioxide pressure of 250-400 psig. The main by-product was propylene glycol. The quaternary salts of larger alkyl group and more nucleophilic counter anion exhibited higher catalytic activity. Kinetic studies were also performed to better understand the reaction mechanism. Quaternary ammonium chlorides immobilized on polystyrene supports were also tested for their possible uses as heterogeneous catalysts.     

季铵盐功能化的钛硅分子筛催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯

将有机卤素季铵盐以硅烷化键合方式嫁接到钛硅分子筛上,制备了兼备催化氧化烯烃合成环氧化物和环氧化物碳酸酯化反应的新型双功能催化剂,考察了其在丙烯、过氧化氢和二氧化碳一步合成碳酸丙烯酯的催化性能.研究表明,具有大外表面积的层剥离的钛硅分子筛是一种嫁接季铵盐合适的载体,丙基三丁基卤化铵是酯化催化性能优良的功能化基团,两者的偶合使一步法催化丙烯环氧化酯化合成碳酸丙烯酯的收率达48%.该催化剂具有较好的稳定性和重复使用性能.     

高比表面介孔MoVTeNbO催化剂的制备及其催化性能

采用水热法添加模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和配合剂柠檬酸(CA)制备了Mo VTe Nb O系列催化剂,并将其应用于丙烯一步氧化制备丙烯酸的反应.结果表明,CA的添加量对催化剂的形貌、孔结构、比表面积及催化性能具有明显的影响.当n(CA)/n(Mo)=0.36时,Mo VTe Nb O催化剂为介孔纳米催化剂,其平均孔径为4.9 nm,具有较高的比表面积(37.8 m2/g)和较小的催化剂晶粒(粒径范围为10~16 nm),与常规水热法制备的催化剂相比,Mo VTe Nb O介孔纳米催化剂的晶粒变小、催化性能得到了显著提高,丙烯一步氧化制丙烯酸的转化率可由53.9%提高至71.2%,丙烯酸收率可提高到45.8%.     

固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响

CO2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO2资源化受到了广泛关注.CO2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5MPa,3h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.     

Organic Catalysis: Synthesis of Propylene Carbonate by the Carboxylation of Propylene Oxide in the Presence of Phenols and Fluorinated Alcohols

Phenol, polyphenols, as well as fluorinated alcohols actively catalyze the carboxylation of propylene oxide to form propylene carbonate in mild conditions (60°С, 7 at). The highest catalytic activity is characteristic of polyhydric phenols having neighbouring OH groups and alcohols with an enhanced acidity of OH protons. These catalysts in combination with tetrabutyammonium iodide exhibit activity at low concentrations (0.25 mol %) and ensure almost quantitative yields of propylene carbonate. The activity of the catalysts much increases with increasing ammonium salt amount (TOF up to 260), as well as temperature and initial СО₂ pressure (TON up to 370).     

Convenient synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxides by simple secondary and primary ammonium iodides as metal‐free catalysts under mild conditions and its application to synthesis of polymer bearing cyclic carbonate moiety

Hydroiodides of secondary and primary amines effectively catalyzed the reaction of carbon dioxide and epoxides under mild conditions such as ordinary pressure and ambient temperature, to obtain the corresponding five‐membered cyclic carbonates in moderate to high yields. Detailed investigation showed that the catalytic activity was highly affected by the counter anions of the ammonium salts; the iodides catalyzed efficiently the carbonate‐forming reactions, whereas the bromide and chloride counterparts exhibited almost no catalysis. We also revealed that two important factors on the amine moieties that affected the catalytic reactions. First, the catalytic activity increased with increasing bulkiness of the substituents on the ammonium nitrogen atoms. Second, the catalysis became more efficient as the parent amines become more basic. Dicyclohexylammonium iodide was the best catalyst among the ammonium salts investigated in this study. As an application of this reaction system, we synthesized homo‐ and copolymers bearing epoxide pendant groups as substrates, which were converted with high efficiency into the corresponding homo‐ and copolymers bearing cyclic carbonate pendant groups under 1 atm at 45 °C. All polymers were easily purified simply by precipitation in water, and were isolated in high yields (>95%). © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2013     

沉淀剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响

利用尿素、碳酸铵、氨水三种沉淀剂制备了不同的镍基甲烷化催化剂,考察了沉淀条件对催化剂性能的影响。通过XRD、H₂-TPR、BET、TPO等方法对催化剂进行表征。结果表明,使用不同沉淀剂所得催化剂性能各不相同。采用尿素沉淀剂,颗粒的比表面积达到了223.55m²/g,具有较稳定的催化活性;碳酸铵沉淀颗粒粒径较大,分散也不够均匀,催化剂更容易积炭;氨水沉淀制备的催化剂粒径小,与载体结合性强,高温下活性组分易于流失。分析认为,沉淀剂影响了催化剂前驱体的形态和结构,造成了分散度、晶相结构、对氢的吸附性质以及抗积炭性等多方面的差异,表现出甲烷化反应活性和稳定性的不同。