一种新型银溶胶的制备、表征及其SERS活性的研究

报道了用一种化学还原方法制备银溶胶的新方法。用紫外-可见光谱和透射电镜研究银纳米粒子的形成过程,粒子形状及粒径分布。结果表明,在反应初期形成球形和棒状两种形状的银纳米粒子,随着反应的进行,大部分的棒状粒子逐渐变为球形粒子,最终棒状粒子少于银纳米粒子总数的3%。因此,最终得到了一种形状均一的,平均粒径为17nm银纳米粒子。同时也用紫外-可见光谱研究了Cl-的加入对这种银纳米粒子光谱性质的影响,结果表明Cl-加速了银纳米粒子的聚集。这种银溶胶有着较高的SERS活性。     

滤纸SERS基底的制备及其在精浆分析中的应用

本文介绍浸泡法制备基于滤纸的SERS基底,并分析滤纸SERS基底表面银纳米粒子(AgNP)的分布与浸泡时间的关系。以精浆为检测对象,相比于514nm波长激发,785nm激发可获得更好的光谱数据,同时还比较了该波长激发下精浆的常规拉曼光谱与SERS光谱。更为重要的是,通过采用精浆中654cm-1谱峰强度评估不同浸泡时间下(6h,12h,24h)滤纸SERS基底的增强性能和测量结果的重复性。实验结果表明,12h浸泡获得的滤纸SERS基底表面具有均匀的AgNP分布,在785nm波长激发下,纸基SERS基底可提供增强效果及光谱重复性俱佳的精浆SERS光谱。     

一种制备银－氧化铝覆盖的滤纸基片的新方法

一种制备银－氧化铝覆盖的滤纸基片的新方法左晨，周群，王焕茹，郁鉴源（清华大学化学系北京１０００８４）ＡＭｅｔｈｏｄｆｏｒＰｒｅｐａｒｉｎｇＳｕｒｆａｃｅ－ＥｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＳｉｌｖｅｒ－Ａｌｕｍｉｎａ－ｐａｐｅｒＳｕｂｓｔ...     

三种不同银纳米粒子SERS基底比较研究

表面增强拉曼光谱(SERSp)技术是一种新兴的分析检测技术,由于其对样品分析灵敏度高、检测时间短以及样品所需量小等优点,近年来该技术已在生物医学,化学等领域得到广泛的应用,同时表面增强拉曼散射(SERS)基底的制备已成为该领域的研究热点。本文主要对三种以银纳米粒子(AgNPs)的SERS效应为基质的拉曼活性基底:毛细管-AgNPs,二氧化钛-AgNPs和滤纸-AgNPs进行比较研究。首先分别用三种基底对罗丹明6G(R6G)分子进行拉曼光谱采集及分析,找出三种SERS基底相应的最佳制备条件。最后用这三种最佳条件下制备的SERS基底对同一个健康人血清进行拉曼光谱检测,并对结果进行分析比较。初步结果:三种SERS基底都是可靠的和实用的;二氧化钛-AgNPs基底灵敏度相对较高,但制备过程较复杂;滤纸-AgNPs基底灵敏度其次;毛细管-AgNPs基底及滤纸-AgNPs基底的制备均较为简单。因此,从实用角度考虑,滤纸-AgNPs基底比较适合血清的表面增强拉曼光谱检测与分析。     

激光刻蚀银胶的制备及其SERS应用

激光刻蚀技术制备金属胶体是一种新兴的表面增强拉曼散射(SERS)活性衬底制备方法,本文利用激光刻蚀技术制备了'化学纯'银胶,并通过透射电镜、吸收光谱、表面增强拉曼散射光谱等手段对其进行研究,结果表明:银胶的等离子体共振吸收峰位于396nm;银粒子分布比较均匀,多数为球形颗粒,颗粒大小在20nm左右,并且有很好的分散性;吡啶的SERS谱分析显示此银胶具有很好的增强效果。     

银溶胶吸附的R—藻红蛋白的表面增强共振拉曼散射

现已获得银溶胶吸附的R－藻红蛋白的表面增强共振拉曼散射（SERRS），在它的SERRS谱图上共有35根谱线，而它的拉曼光谱图仅有一个“荧光包”，所有的谱线都被这个“包”所覆盖，由于银溶胶－藻红素复合物的形成及与SERS的金属基活性表面的相互作用，该SERRS谱线增强及荧光淬灭。R－藻红蛋白是由藻红素和它周围的蛋白基质组成，但是在R－藻红蛋白的SERRS谱上仅有藻红素的一些谱线，这再一次表明在带有发色团组份的蛋白质（R－藻红蛋白）与银溶胶的结合中存在着竞争结合。发色团藻红素（PEB）是对SERRS效应负主要责任的，因此，表面增强共振拉曼散射技术对研究带发色团的蛋白质是非常有用的。     

密排银颗粒薄膜的制备及其SERS应用

银纳米颗粒通过自组装形成二维结构薄膜具有独特的光学性质,其提供的大量“热点”使其成为优越的表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman Scattering,SERS)基底.本文采用水/正己烷界面上自组装的方法得到了由密排的银纳米颗粒构成的薄膜,并以Rhodamine 6G为探针分子,比较了不同尺寸银...     

温度对氨基苯甲酸在粗糙银表面上行为的影响

本文同时测定了当温度从－１９０℃上升到３０℃和从３０℃下降到－１９０℃对氨基苯甲酸（ｐ－Ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ Ａｃｉｄ，ＰＡＢＡ）和邻氨基苯甲酸（ｏ－Ａｍｉｎｄｂｅｎｚｏｉｎ Ａｃｉｄ，ＯＡＢＡ）在粗糙的银表面上的表面增强拉曼光谱的变化。结果表明，若吸附质表面拉曼光谱的增强主要表现为化学机理，且整个分子平躺在表面，则分子在表面上的取向不会随温度的变化而改变。而温度的变化会引起基于电磁场增强机理     

银溶胶的合成、表征及其表面增强拉曼散射特性研究

报道了一种简单的合成均匀、稳定的银溶胶的方法,通过透射电子显微镜(TEM)观察其形貌,并利用UV-Vis谱、XPS等手段对其进行表征,以罗丹明6G(R6G)作为探针分子研究在银溶胶纳米粒子上的表面增强拉曼效果,结果表明所合成的银溶胶具有较强的表面增强拉曼散射效果。     

银纳米有序阵列SERS活性基底的制备及在膀胱肿瘤细胞检测中的应用

以多孔阳极氧化铝(porous anodic alumina,PAA)膜为模板,采用真空电子束蒸镀技术,分别在PAA多孔层以及阻挡层表面形成了银纳米孔和银纳米帽有序阵列表面增强拉曼散射(surface-enhancedRaman scattering,SERS)活性基底,并以膀胱肿瘤细胞作为分子探针,测试和分析了这两种SERS活性基底的表面增强拉曼光谱的特性。结果表明,两种SERS活性基底对膀胱肿瘤细胞的拉曼散射信号均有很好的增强作用。银纳米帽有序阵列SERS活性基底不仅具有较高的SERS增强和荧光猝灭效应,而且不存在与PAA膜中草酸根杂质相关的干扰峰,可获得膀胱肿瘤细胞拉曼散射光谱的更多细节信息。     

银纳米线表面增强拉曼散射的偏振依赖性研究

近年来,一系列新型低维金属纳米材料相继涌现,展现出优异的性能。这些材料与表面增强拉曼散射(SERS)技术相结合,显示出巨大的应用潜力。形貌与取向调控是低维金属纳米材料SERS应用的重要策略。主要采用多元醇还原法制备了高质量、各向异性的银纳米线结构,进一步以罗丹明6G分子作为探针,来研究入射光偏振方向对银纳米线拉曼信号的影响。结果表明,由于纳米线具有各向异性,所以当入射光方向与纳米线长轴近乎垂直时,获得的SERS信号最强。反之,当入射光方向与纳米线长轴成0°夹角时,得到的SERS信号最弱。通过对基于各向异性基底SERS光谱的偏振依赖性研究,有利于更深入地理解SERS机理,同时也有利于人们在不利用任何外部装置的情况下更好的调控SERS强度。     

退火法制备石墨烯-银纳米粒子及其增强拉曼实验

针对目前SERS基底上金属颗粒制备过程中存在的分布不均匀、易氧化和稳定性差等缺点,通过热蒸镀和高温退火获得分布均匀的SERS基底;同时结合石墨烯优良的光学性能、化学惰性、荧光猝灭以及本身的SERS增强等优点,制备了稳定的石墨烯-银纳米颗粒（GE/AgNPs）复合结构SERS基底。通过GE/AgNPs复合结构的拉曼光谱稳定性试验证明了石墨烯在GE/AgNPs结构中起到隔绝银纳米颗粒与空气直接接触及催化氧化银脱氧的作用,有利于SERS基底的时间稳定性。(1) 石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合结构的制备。首先采用热蒸镀和高温退火的方法使Ag纳米颗粒均匀地沉积在SiO₂/Si基底上,再采用化学气相沉积法在Cu箔上制备少层石墨烯,并用湿法转移法将石墨烯转移到目标基底上,并实验研究了以不同的退火顺序对GE/AgNPs基底造成的影响。(2) 石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合基底的表征。分别采用光学显微镜、扫描电子显微镜和拉曼光谱进行表征,得到转移后的纯石墨烯较完整地覆盖在SiO₂/Si基底上面,表面比较平整,但在少数地方仍然存在褶皱和杂质;SEM表征结果表明对于不同制备流程的GE/AgNPs复合结构上的Ag纳米颗粒基本呈球形。基本符合Ostwald熟化理论,通过对退火温度和时间的控制能获得平均粒径在40~60 nm的银颗粒,且分布较均匀。此外,在不同退火顺序中,石墨烯的加入对银纳米颗粒的扩散形成扩散势垒,从而出现较大的不规则的颗粒。(3) 基底稳定性试验和仿真分析。通过基底本身的Raman mapping测试,分析了石墨烯拉曼特征峰峰值和半高宽的变化,得知基底对石墨烯本身的拉曼增强效果主要来源于银纳米颗粒间的电磁场增强。同时采用浓度为10-6 mol·L-1的罗丹明6G (R6G)水溶液作为探针分子,对转移了石墨烯的GE/AgNPs复合基底和未转移石墨烯的Ag纳米颗粒基底进行了SERS稳定性实验。结果表明GE/AgNPs复合基底在1~33 d内衰减较缓慢,30 d后仍能探测到拉曼信号约为原来信号的35.1%~40.6%;而纯Ag基底上随着Ag纳米颗粒在空气中迅速氧化,基底的SERS性能显著下降,在30 d后只有原来信号的5.9%~11.3%。此外,通过实验得到覆盖了石墨烯之后的增强因子约为6.05×105。最后采用时域有限差分算法（FDTD）计算了复合结构的电磁场分布和理论增强因子,其理论增强因子可以达到5.7×105。实验和仿真结果的差异,主要是源于石墨烯的化学增强作用。     

罗丹明6G在银纳米线阵列上的SERS光谱研究

制备出有序、均匀的活性衬底一直足表面增强拉曼散射(SERS)研究中的关键.阳极氧化法制备的多孔氧化铝膜的结构有序、均匀,为纳米金属SERS基底的制备提供了模板.以沉积了银的多孔氧化铝组装体为衬底,研究了罗丹明6G(Rh6G)分子的表面增强拉曼散射光谱.结果表明,沉积了银的多孔氧化铝模板是很好的SERS衬底,Rh6G分子在此衬底上的SERS谱强度与银纳米线在表面的显露高度有关,而其拉曼频移未受表面状态的影响,而PO43-离子的存在使SERS强度得到很大提高.     

银纳米阵列直径对SERS增强效果的影响

采用电化学沉积法分别在不同孔径的阳极氧化铝(AAO)模板上沉积一系列直径不同,排列规则的银纳米阵列。以对氨基苯甲酸(PABA)和三聚氰胺两种分子分别作为探针分子, 研究了银纳米阵列的直径大小对其表面增强拉曼散射(SERS)效果的影响。结果表明, 在波长为514.5 nm的激光激发下, 探针分子的SERS信号强度随银纳米阵列直径的改变而明显变化, 并在银纳米阵列直径约为53 nm时, SERS强度达到最大。利用电磁增强机制对此实验结果进行了分析和解释。     

一步法制备银/石墨烯/银复合结构及其拉曼增强特性

采用真空蒸镀法与湿法转移法制备出银/石墨烯/银(AG/GE/AG)三层结构,再通过一次高温退火,获得可重复利用的AG/GE/AG复合结构基底。利用COMSOL Multiphysics仿真软件计算了电场分布和理论增强因子。拉曼测试实验表明:对基底进行拉曼mapping测试,石墨烯D、G和二维峰的相对标准偏差(RSD)值分别为26.0%、17.8%和23.6%,说明基底均匀性较好。对罗丹明6G(R6G)和结晶紫(CV)的检测极限低至10^-7 mol/L。以浓度为10^-5 mol/L的R6G作为探针分子,硼氢化钠溶液作为清洗剂,研究了AG/GE/AG基底的重复性实验。以613 cm^-1和773 cm^-1处拉曼峰为例,清洗后,拉曼强度分别维持在71.08%和71.60%。     

银纳米颗粒阵列的表面增强拉曼散射效应研究

利用具有高密度拉曼热点的金属纳米结构作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,可以显著增强吸附分子的拉曼信号.本文通过阳极氧化铝模板辅助电化学法沉积制备了高密度银(Ag)纳米颗粒阵列;利用扫描电子显微镜和反射谱表征了样品的结构形貌和表面等离激元特性;用1, 4-苯二硫醇(1, 4-BDT)为拉曼探针分子,研究了Ag纳米颗粒阵列的SERS效应.通过优化沉积时间,制备出高SERS探测灵敏度的Ag纳米颗粒阵列,检测极限可达10~(-13)mol/L;时域有限差分法模拟结果证实了纳米颗粒间存在强的等离激元耦合作用,且发现纳米颗粒底端的局域场增强更大.研究结果表明Ag纳米颗粒阵列可作为高效的SERS基底.     

混合正、负电性银胶体系的表面增强拉曼散射活性研究

通过化学还原的方法分别制备了具有正、负电性的纳米银胶 .利用透射电子显微镜表征了正、负电性银胶以及混合银胶体系中加入碱性品红分子后的聚集行为 .通过测定碱性品红分子在正、负电性银胶以及混合银胶体系中的表面增强拉曼光谱的变化 ,探讨了不同电性银胶基底对碱性品红表面增强拉曼活性的影响 .实验结果表明 ,混合溶胶体系所具有的不同于单一溶胶的聚集特性能有效的改善单银胶体系的表面增强拉曼散射活性 .     

基于喷墨打印的银/纸复合结构拉曼增强研究

将银纳米粒子制备成可打印的墨水,采用喷墨打印方法将此墨水打印在纸张表面,作为柔性表面增强拉曼散射基底。重点研究了不同银墨水倍数和不同打印层数对拉曼检测灵敏度的影响。实验结果表明,以55 mmol/L浓度银墨水作为打印原料,在打印7层时,基底对罗丹明(R6G)分子的检测浓度低于10^-10 mol/L,最大增强因子约为1.92×10⁹,相对误差分析计算结果为14.3%。同时,在苹果的曲面上对该基底的拉曼增强效果进行了实际检测。最后,结合基底的扫描电子显微镜(SEM)结果,采用有限时域差分(FDTD)软件对该基底的电磁场增强特性进行了计算。     

微波法制备银胶体及其在表面增强拉曼散射中的应用

本文提出了一种利用微波加热的原理,合成一种新型的银胶体溶液。该银胶具有高效的表面增强拉曼活性。以这种新型银胶体粒子作为活性衬底,测得的强荧光物质R6G的表面增强拉曼光谱,体现出荧光背景低,信噪比高的特点。通过两种不同方法制备的银胶体粒子的表面增强拉曼散射效果的比较,发现这种新型银胶纳米粒子通过聚集,形成更多的具有很强的提高样品表面增强拉曼散射强度作用的“热点”,从实验的角度验证了表面增强拉曼中的“热点”理论。     

以PAA为模板制备SERS基底及对三聚氰胺的检测

采用热蒸镀的方法直接在多孔氧化铝(porous anodic alumina,PAA)模板上蒸镀几微米的银膜,然后在HCl溶液中溶解掉模板,得到表面具有纳米尺度规则结构的银膜作为表面增强拉曼散射(surface-en-hanced Raman spectra,SERS)基底,并在该基底上测量了吡啶溶液(0.01 mol.L-1)的增强拉曼光谱,发现平均增强因子大于105。与直接在载玻片上蒸镀的银膜相比,具有纳米尺度规则结构银膜的增强效果提高了30倍。改变激发光功率测量吡啶的拉曼光谱,和普通拉曼散射一样,增强拉曼光谱的峰值强度随激发光强度线性变化,并在该基底上测量了三聚氰胺的拉曼光谱,发现在1 mW的激发功率下对于三聚氰胺的检出限为2.5 mg.L-1。