Bemerkungen zur colorimetrischen Bestimmung von Vanadium mit Phosphorwolframs?ure

Zusammenfassung Die colorimetrische Bestimmungsmethode von Vanadium mit Phosphorwolframsäure wurde in bezug auf den Einfluß der Reagenskonzentrationen untersucht. Außerdem wurde die Bestimmungsmöglichkeit in Gegenwart von Eisen geprüft. Es zeigte sich, daß die Konzentrationen an Phosphorsäure und Wolframat in weiten Grenzen geändert werden können, ohne die Bestimmungsgenauigkeit zu beeinflussen. Zu große Mengen Salpetersäure bewirken negative Fehler, indem die Extinktionen mit zunehmender HNO₃-Konzentration linear abnehmen. Nach der angegebenen Vorschrift kann Vanadium in Gegenwart von bis zu 150 mg Eisen(III)-ionen in einem Volumen von 25 ml bestimmt werden.     

Rasche reduktometrische Bestimmung von Mangan in Legierungen und Mineralien

Zusammenfassung Bei der volumetrischen Manganbestimmung auf Grund der Oxydation mit Perchlorsäure ergeben sich, wie die durchgeführten Versuche zeigen, stets zu niedrige Resultate. Die Ursache der Fehlerergebnisse wird festgestellt. Anschließend wird eine neue volumetrische Methode zur Manganbestimmung entwickelt, die auf der Oxydation des Mangans mit Kaliumbromat in Gegenwart von konz. Phosphorsäure und auf der reduktometrischen Titration des entstandenen dreiwertigen Mangans mit Eisen(II)- oder Hydrochinonlösung als Maßflüssigkeit beruht. Die Titration kann potentiometrisch oder visuell mit Diphenylamin als Indicator durchgeführt werden. Das Verfahren gibt genaue, mit den theoretischen Werten übereinstimmende Resultate. Die Anwendbarkeit der Methode zur Analyse von Manganerzen, Ferromangan und Manganbronze wird gezeigt.     

Die Anwendung von Kaliummanganat in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung Bei Oxydation eines Stoffes in wäßriger Lösung hängt der Reaktionsverlauf oft sehr vom Säuregrad der Lösung ab. Für die quantitative Oxydation eines organischen Stoffes zu Kohlensäure und Wasser ist in vielen Fällen eine Oxydation nacheinander in alkalischer und saurer Lösung notwendig. In dieser Abhandlung wird gezeigt, daß die Oxydation von Weinsäure, Fumarsäure und Maleinsäure zu Kohlensäure und Wasser quantitativ verläuft, wenn man zuerst in saurer und dann in alkalischer Lösung arbeitet. Bei der umgekehrten Reihenfolge, nämlich zuerst alkalischer, dann saurer Oxydation, findet nach früheren Versuchen keine vollständige Oxydation dieser drei Säuren statt.Bei der Oxydation eines Stoffes mit einem unbekannten Reaktionsverlauf soll man also beide Reihenfolgen überprüfen.VII. Mitteilung: Polak, H. L., H. F. Pronk u. G. den Boef: diese Z. 189, 411 (1962).     

Zur Bestimmung der gesamten und freien schwefligen S?ure im Wein

Zusammenfassung Ein Vergleich der Methoden von Weinmann u. Deibner zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure zeigte, daß die letzte Methode zu exakteren Werten führt,vor allem dadurch bedingt, daß das überdestillierte Schwefeldioxyd in einer sauren gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Ein Nachteil der Methode ist, daß bei der Titration der Vorlage mit Jodlösung der p_H-Wert mehrfach geändert werden muß. Es gelang uns, diesen Mangel ohne Einbuße an Analysengenauigkeit dadurch zu beseitigen, daß wir als Auffanglösung ein Puffergemisch (p_H 3,5) benutzen und nicht in saurem, sondern in schwach alkalischem Milieu mit Jodlösung titrieren. In dieser Form kann das Verfahren zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure im Wein empfohlen werden.Zur genauen Bestimmung der freien schwefligen Säure arbeiteten wir ein polarographisches Verfahren aus, bei dem im Gegensatz zur jodometrischen Methode die koordinativ gebundene schweflige Säure nicht miterfaßt wird. Der verhältnismäßig große apparative Aufwand bei der Polarographie spricht jedoch gegen die Anwendung dieses Verfahrens in der routinemäßigen Weinanalyse. Es wird deshalb eine vereinfachte, aber recht genaue jodometrische Methode zur Bestimmung der freien schwefligen Säure vorgestellt, die geeignet ist, Aufnahme in die neue Allgemeine Verwaltungsvorschrift für die Untersuchung von Wein und ähnlichen alkoholischen Erzeugnissen sowie von Fruchtsäften zu finden, die an die Stelle der alten Amtlichen Anweisung getreten ist.Für die Untersuchungen wurden Mittel des Bundesernährungsministeriums zur Verfügung gestellt, wofür auch an dieser Stelle bestens gedankt sei.Die Arbeit stellt einen Ausschnitt dar aus der Diplomarbeit von D. Hess: Beitrag zur Bestimmung der schwefligen Säure im Wein (Universität Frankfurt/M. 1957) und der Dissertation von D. Hess: Über den Einfluß von schwefliger Säure und l-Ascorbinsäure bei der Weinbereitung (Frankfurt/M. 1960).     

Titrimetric determination of vanadium (IV) with potassium permanganate at the room temperature, using phosphoric acid as catalyst and ferroin as internal indicator

Summary The observation that the reaction between vanadium(IV) and potassium permanganate is catalyzed by ortho phosphoric acid at the room temperature has been utilized to develop a new procedure for the titrimetric determination of vanadium(IV). In the absence of chromium(III) and other coloured ions the end point can be detected making use of the colour of permanganate itself, and applying the necessary correction. This procedure cannot, however, be employed for titrations with 0.01 N potassium permanganate when the use of ferroin must be resorted to indicate the end point. The use of ferroin in macro titrations helps to eliminate the correction and the interference of coloured ions like chromium(III) up to a reasonable limit. Titrations without the use of the ferroin indicator can be carried out within a wider range of acidity viz. 0.1 N to 1.0 N.

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Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur titrimetrischen Bestimmung von Vanadium-(IV) wird auf den katalytischen Einfluß gegründet, den Orthophosphorsäure bei Zimmertemperatur auf die Reaktion zwischen V^IV und KMnO₄ ausübt. Bei Abwesenheit von Cr^III und anderen gefärbten Ionen kann der Endpunkt durch die Eigenfarbe des Permanganats festgestellt werden, wobei eine Korrektur erforderlich ist. Für kleinere Vanadiumgehalte (Titration mit 0,01 n KMnO₄-Lösung) wird die Verwendung von Ferroin als Indicator empfohlen, wobei die Notwendigkeit einer Korrektur sowie der Einfluß störender Ionen bis zu bestimmten Grenzen vermieden wird. Titrationen ohne Indicator können bei einem Säuregehalt von 0,1 n–1 n ausgeführt werden.

     

Die polarographisehe Bestimmung des Molybdat- und Phosphat-Ions

Zusammenfassung Es wurde gefunden, daß die polarographische Stufe des Molybdatlons in Gegenwart von freier Milchsäure im Gegensatz zu anderen Säuren innerhalb gewisser Grenzen von der Säurekonzentration unabhängig ist. Es wird eine auf dieser Tatsache beruhende Methode zur Molybdän- und Phosphorsäurebestimmung in Gegenwart von Alkalien, Erdalkalien, Eisen, Tonerde usw. angegeben.     

Die jodometrische Arsenbestimmung im technischen Calciumarsenat

Zusammenfassung Das zur Analyse von technischem Calciumarsenat entwickelte Verfahren besteht darin, daß das fünfwertige Arsen in Form von Magnesiumammoniumarsenat abgeschieden, der abfiltrierte Niederschlag in Schwefelsäure gelöst und das Arsen(V) in der Lösung jodometrisch bestimmt wird. Die Bestimmung des Gesamtarsens wird nach erfolgter Oxydation der Arsen(III)-ionen mit Kaliumchlorat in gleicher Weise durchgeführt. Die Differenz zwischen den beiden Meßwerten ergibt den Gehalt an Arsen(III). Die störende Wirkung der Eisen(III)-ionen wird durch Maskierung mit Kaliumnatriumtartrat behoben. Bei der Bestimmung von sehr geringen Mengen Arsen (5–30 mg) ist die Anwesenheit von Phosphationen erwünscht, weil diese die vollständige Erfassung der Arsenspuren sicherstellen.Meiner Mitarbeiterin Rózsa B. Doszpod sei auf diesem Wege mein Dank ausgesprochen für die Hilfe, die sie bei der Durchführung der Messungen geleistet hat.     

Neue ma?analytische Methode zur Bestimmung von Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten nebeneinander

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren für die Bestimmung der Alkalicarbonate und Bicarbonate nebeneinander angegeben.Die Verfasser beabsichtigen mit ihrer Arbeit die beiden älteren und ungenügend genauen Methoden von Cl. Winkler und Warder durch ihr neues Verfahren zu ersetzen.Der Carbonatgehalt wird durch Titrieren mit einer n oder 0,1 n Bariumchlorid-Lösung unter Anwendung von Phenolphthalein bestimmt. Anschließend bestimmt man den Bicarbonatgehalt durch Zugabe einer gemessenen Menge eingestellter Salzsäure im Überschuß und Zurücktitrieren der nichtverbrauchten Säure mit carbonatfreier Lauge. Aus der Differenz der beiden Titrationsergebnisse wird der Bicarbonatgehalt berechnet. Der Bicarbonatgehalt kann auch in einer besonderen Einwaage aus dem Säureverbrauch der unmittelbar bestimmten Gesamtalkalität berechnet werden.Alle Bestimmungen sind bei Raumtemperatur und bei Anwendung von 0,1 n Maßlösungen unter Zugabe von 5 g Natriumchlorid auszuführen.     

Photometrische Bestimmung des Mangans als Bis-(dipicolinato)-manganat(III)

Zusammenfassung Mangangehalte zwischen 2 und 200 g/ml lassen sich durch Überführung des Mangans in das rote Bis-(dipicolinato)-manganat(III)-ion bestimmen, dessen Konzentration im Bereich eines der beiden Absorptionsmaxima bei 510 nm und bei 1014 nm photometrisch gemessen wird. Zur Oxydation des Mangans dienen salpetersaure Lösungen von Kaliumbromat oder salzsaure Lösungen von Kaliumchlorat. Die Oxydation läuft bei Zimmertemperatur sehr rasch ab; in schwefelsauren Lösungen setzt die Oxydation mit Kaliumbromat erst nach einer von der Bromatkonzentration abhängigen Verzögerungszeit ein. In allen Fällen resultieren Lösungen, deren Extinktionen im p_H-Intervall 1,5–4,0 konstant und sehr gut reproduzierbar sind, so daß das Verfahren eine Genauigkeit von 0,2–0,5% ohne weiteres zuläßt. Das Bestimmungsverfahren ist nur wenig störanfällig. Systematische Fehler, die durch Kobalt, Kupfer Nickel, Chrom oder Eisen verursacht werden, können innerhalb gewisser Grenzen entweder rechnerisch eliminiert oder durch Übergang zu einer anderen Meßwellenlänge vermieden werden.

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Summary In acidic media and in presence of pyridine-2,6-dicarboxylic acid (dipicolinic acid) divalent manganese can be readily oxidised to form red solutions of the bis-(dipicolinato)-manganate(III) complex ion. The fairly intense light absorption of these solutions, when measured at 510 nm or 1014 nm, offers a good possibility for the photometric determination of manganese in the concentration range between 2 and 200 g/ml. The reproducibility of measurements is about 0.2–0.5%. The measurements are widely unaffected by changes in p_H and reagent concentration. Most cations and anions do not interfere, even when present in relatively large excess.

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Ich danke Fräulein Sigrid Altfeld, Frau Ingeborg Benning und Fräulein Annette Schendekehl für ihre zuverlässige Mitarbeit. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt Dank für die materielle Förderung dieser Arbeit.

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Teil der Habilitationsschrift.     

Notizen zur Analyse des Chromeisensteins

Zusammenfassung Es werden einige Abänderungen des Arbeitsganges von O. Brunck zur Analyse von Chromeisenstein beschrieben. Sie beziehen sich insbesondere auf die Wiederoxydation des im Laufe der Analyse reduzierten Chroms zu Chromat mit Hilfe von Salpetersäure und Kaliumchlorat und auf die Abtrennung des Chromats von Aluminium durch Fällung als Bleichromat. Beleganalysen zeigen, daß das modifizierte Verfahren sehr befriedigende Resultate gibt.     

Die titrimetrisehe Bestimmung der Phosphors?ure auf der Grundlage der Methode von N. v. Lorenz unter Anwendung der Tauchfiltration

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Aufarbeitungsverfahren für die bei der nach dem titrimetrischen Verfahren der Phosphorsäurebestimmung anfallenden Molybdänrückstände beschrieben. Es wird vorgeschlagen, die Molybdänsäure in schwach saurer Lösung auszufällen und dann nach mäßigem Waschen direkt für die Herstellung von Molybdänreagens zu verwenden. Damit bei der Phosphorsäurebestimmung gute Resultate erhalten werden, ist der im Molybdänsäureniederschlag enthaltene Ammoniakgehalt zu berücksichtigen. Einige Zahlen über die Ausbeute zeigen, daß bei diesem Aufarbeitungsverfahren sehr wenig Molybdänsäure verloren geht.     

Determination of low levels of fluorine in concentrated phosphoric acid by use of the fluoride electrode

Summary The determination of both high and low fluorine concentrations in concentrated phosphoric acid is complicated by the reaction of hydrofluoric acid with phosphoric acid to form monofluorophosphoric acid (MFP), the formation being favoured at high concentrations of phosphoric acid. Neutralization to pH 6–8, a condition suitable for the determination of fluoride with the fluoride electrode, gives low recoveries, since only free hydrogen fluoride is converted into fluoride ion, while MFP is not. The rates of formation and dissociation of MFP were studied and thermodynamic and kinetic parameters were determined. MFP formed in concentrated phosphoric acid can be hydrolysed completely by treatment of the sample with dilute hydrochloric acid and boiling briefly under reflux. EDTA is added to mask any potentially interfering metal ions. The results obtained for concentrated phosphoric acid, after dilution and prehydrolysis, were satisfactory for all the fluorine levels examined.

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Bestimmung geringer Fluorgehalte in konzentrierter Phosphorsäure mit Hilfe der Fluorid-Elektrode

Zusammenfassung Die Bestimmung hoher und niedriger Fluorkonzentrationen in konz. Phosphorsäure wird durch die Reaktion der Flußsäure mit der Phosphorsäure zu Monofluorphosphorsäure (MPF) behindert, die in konz. Phosphorsäure begünstigt wird. Neutralisierung zu pH 6–8, die für die Bestimmung von Fluorid mit der Fluoridelektrode förderlich ist, gibt zu niedrige Resultate, da nur freier Fluorwasserstoff zu Fluoridion dissoziiert, nicht aber MFP. Die Anteile der Bildung und Dissoziation von MFP wurden untersucht, die thermischen und kinetischen Parameter bestimmt. In konz. Phosphorsäure gebildete MFP kann durch Behandlung der Probe mit verdünnter Salzsäure und kurzes Kochen unter Rückfluß vollständig hydrolysiert werden. Um störende Metallionen zu maskieren wird EDTA zugesetzt. Die nach Verdünnen und Hydrolyse der konz. Phosphorsäure erhaltenen Ergebnisse waren für alle untersuchten Größenordnungen von Fluor befriedigend.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Gesamtschwefelbestimmung durch reduktiven Aufschlu?

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß eine reduktive Behandlung der Untersuchungsprobe nicht nur bei festen Brennstoffen und Teerölen, sondern darüber hinaus bei einer Vielzahl von Feststoffen eine zuverlässige Schwefelbestimmung gestattet. Durch Erhitzen mit Lithium werden organische und anorganische Verbindungen zersetzt und ihre Bestandteile zur niedrigsten Wertigkeitsstufe reduziert. Schwefel jeglicher Bindungsform wird in Lithiumsulfid übergeführt. Zur Durchführung des Aufschlusses dient eine verschraubbare Bombe aus hitze- und säurebeständigem Stahl.Der beim Lösen der Schmelze freiwerdende Schwefelwasserstoff wird nach einem Verfahren bestimmt, welches auf der Oxydation von Alkalisulfid zu Sulfat mittels Dichromatlösung beruht. Diese Reaktion vollzieht sich bei erhöhter Temperatur schnell und quantitativ. Der Wiederholstreubereich der Methode ist gering, da das überschüssige Dichromat sehr genau mit Eisen(II)-sulfatlösung bestimmt werden kann und störende Nebenreaktionen offenbar nicht vorliegen. Das Verfahren benötigt keinen empirischen Faktor, so daß die verbrauchte Menge an Dichromatlösung ein direktes Maß für die vorliegende Schwefelmenge ist.Ein Arsen- oder Phosphorgehalt der Analysenprobe ist ohne Einfluß auf das Ergebnis. Ein wesentlicher Vorteil der neuen Arbeitsweise dürfte darin bestehen, daß mit geringem Arbeitsaufwand auch solche Stoffe zuverlässig auf Schwefel analysiert werden können, deren Untersuchung bisher nur nach relativ umständlichen Methoden möglich war.     

Untersuchungen zur Reaktion von konzentrierter Phosphors?ure mit reinen und korrodierten Stahloberfl?chen

Zusammenfassung Mittels Mößbauerspektroskopie wurde gefunden, daß sich aus Rostkomponenten neben den normalen Eisen (III)- und Eisen (II)-phosphaten auch ein saures Eisen (III)-phosphat bilden kann, wenn sie mit konzentrierter Phosphorsäure behandelt werden. Voraussetzung hierfür ist, daß die Ausgangsphase eine reine Fe³⁺-Verbindung ist. Das saure Eisen(III)-phosphat, wahrscheinlich FeH₃(PO₄)₂ · 2,5 H₂O, enthält Fe³⁺ in nahezu kubischer Umgebung, die Kristallstruktur hat jedoch niedrigere Symmetrie. Unterhalb von 28 K setzt eine magnetische Ordnung ein. Es sind zwei Fälle mit verschiedener Spinstruktur und Verkantungen zu unterscheiden.

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Studies of the reaction of concentrated phosphoric acid with clean and corroded steel surfaces

Summary It was found by Mössbauer spectroscopy that an acid ferric phosphate in addition to the normal phosphates is formed by treatment of rust components with concentrated phosphoric acid, provided the initial phase is a pure Fe³⁺ compound. The acid ferric phosphate, probably FeH₃(PO₄)₂ x 2.5 H₂O, contains Fe³⁺ at an approximately cubic lattice site, although the crystal structure is of lower symmetry. Below 28 K, the substance shows magnetic ordering. Two different cases with canted spin structures were found.

     

Oxalate interference in cerate oxidimetry

Summary A study of the kinetics of the cerium(IV)-oxalate reaction provides evidence in strong support of a simultaneous reaction model to account for errors found in the oxidation-reduction titrations of iron(II) with cerium(IV) in the presence of oxalic acid.

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Zusammenfassung Um die bei der Redoxtitration von Eisen(II) mit Cer(IV) in Gegenwart von Oxalsäure auftretenden Fehler aufzuklären, wurde eine kinetische Untersuchung vorgenommen. Die Ergebnisse der Messungen gaben Grund zu der Annahme, daß eine gleichzeitig verlaufende Oxydation der Oxalsäure vorhegt.

     

Die photometrische Bestimmung geringer Arsengehalte von Blei und seinen Legierungen

Zusammenfassung Es wird über eine Verbesserung des von C. J. Rodden beschriebenen Verfahrens für die photometrische Bestimmung geringer Arsengehalte nach der Molybdänblau-Methode berichtet. Die Versuche wurden mit Blei und Bleilegierungen ausgeführt und das Arsen wurde von den Legierungsbestandteilen durch Destillation als Arsen(III)-chlorid mit Hilfe einer Spezialapparatur abgetrennt. Dadurch, daß die Reduktion des Molybdates zu Molybdänblau mit einer gewissen Menge von Hydrazin-sulfat und bei konstanter Temperatur von 80° C durchgeführt wurde, gelang es, die Arbeitsmethode so zu verbessern, daß Arsengehalte von 0,0001 bis 0,2% mit einem maximalen Fehler von ±0,005% vom Sollwert bestimmt werden konnten. Das Verfahren läßt sich in etwa 6 Std durchführen.An dieser Stelle möchte ich Herrn Prof. Dr. H. Blumenthal für seine Unterstützung bei dieser Arbeit meinen Dank aussprechen; ferner danke ich Herrn Salewski für seine Hilfe bei der praktischen Durchführung.