薄层色谱与表面增强拉曼散射光谱联用技术的研究进展

表面增强拉曼光谱（SERS）作为一种快速、灵敏的分析技术,被广泛应用于分析化学、环境检测及食品安全等领域。在实际生活中的样品大多为混合物,直接使用SERS技术无法对复杂样品中的分析物进行准确测定。薄层色谱（TLC）分离技术具有操作简便,成本低廉及分离速度快等特点,TLC作为一种高通量的分离技术在合成化学、分析化学、药物化学及食品科学等研究领域得到了广泛的应用。TLC对待测物体系进行分离后,通过碘显色或荧光对分离的斑点进行可视化处理,再结合质谱,红外光谱、荧光光谱及SERS光谱等分析技术可以对分离物质进行定性及定量分析。TLC与SERS联用技术的出现,使得SERS光谱可以应用于混合物中分析物的有效测定。TLC-SERS技术同时具备良好的分离作用和灵敏的光谱检测性能,适用于对复杂样品进行分离检测。在TLC-SERS检测过程中,样品用量少且无需使用复杂的实验设备即可实现对混合物现场快速检测。介绍了SERS的增强机理以及活性基底的制备,对TLC-SERS技术在环境污染物检测、食品安全、中草药鉴定及生物医学等方面的应用做了概括性综述。给出了TLC-SERS技术在有害物快检领域的应用实例,为TLC-SERS技术未来用于食品安全、法医鉴定及环境治理中快速检测方法建立及仪器设备研发提供参考。     

糖尿病人血清的表面增强拉曼光谱

研究了糖尿病人和正常人血清的表面增强拉曼光谱。糖尿病人血清中蛋白质主链酰胺Ⅱ的C—N伸缩振动的谱线位移到1 585 cm-1,相对强度增加了14%,酰胺Ⅵ的谱线593 cm-1相对强度减少了33%。蛋白质侧链色氨酸吲哚环 “埋藏式”的谱线1 368 cm-1位移到“暴露式”的1 365 cm-1,且相对强度减少了59%;侧链C—S键的扭曲构象的谱线635 cm-1相对强度减少了15%,而反式构象的谱线725 cm-1增加了58%, 说明C—S键的扭曲构象部分转变为反式构象,表明糖尿病人血清中蛋白质的有序结构发生变化;类脂物特征峰1 449 cm-1相对强度增加了58%,与糖类有关的特征峰谱线1 331,1 099和740 cm-1相对强度分别增加了35%,100％和62%, 从而表明糖尿病人血清中与脂类和糖蛋白有关的物质含量增加。上述拉曼特征峰为糖尿病的诊断以及生化机理研究提供了有力的实验依据。     

腐殖酸表面增强拉曼光谱实验研究

腐殖酸(简称HA)广泛存在于海洋、河流和土壤中,腐殖酸的研究对于土壤和水系的环境监测具有重要意义。采用银溶胶作为活性基底对腐殖酸的表面增强拉曼光谱(SERS)开展了实验研究,研究了激光照射时间、腐殖酸溶液浓度及pH值变化对腐殖酸溶液表面增强拉曼光谱的影响。结果表明,当激光照射20～30min时腐殖酸SERS信号比较理想;利用不同浓度腐殖酸溶液1 379cm-1拉曼谱峰的强度进行定标分析,腐殖酸SERS信号强度与浓度呈很好的线性关系,线性相关系数R2=0.993;pH值变化对腐殖酸溶液SERS光谱有较大影响,在pH 7的时候信号最弱,而在酸性和碱性环境中信号较强。最后本文还利用表面增强拉曼光谱对自来水中的腐殖酸进行了探测,初步证明了表面增强拉曼光谱应用于自然水体中腐殖酸检测的可行性。     

银岛膜表面胸腺嘧啶吸附行为的表面增强拉曼光谱和表面增强红外光谱研究

利用激光刻蚀法制备了具有化学纯净表面的银岛膜,该岛膜有很好的表面增强特性。利用表面增强拉曼光谱和表面增强红外光谱对胸腺嘧啶分子在银岛膜表面的吸附状态进行了对比研究。表面增强拉曼光谱中CN和C—O伸缩振动模式的出现表明胸腺嘧啶分子由原来的酮式结构变成了烯醇式结构;C(4)O伸缩振动谱带明显增强和N(3)的去质子化异构体特征峰的存在证明胸腺嘧啶分子是通过O(8)和N(3)的共同作用倾斜地吸附在银岛膜表面。对10-5 mol.L-1胸腺嘧啶在银岛膜表面上的红外光谱利用欧米采样器进行了反射法测量,发现其红外吸收增强了200倍。红外信号分析的结果支持了胸腺嘧啶分子通过O(8)与银表面发生相互作用的论断,同时也可得出胸腺嘧啶倾斜地吸附在银岛膜表面的结论。     

表面增强拉曼光谱快速检测毒品海洛因

荧光的干扰使得毒品海洛因难以直接进行拉曼光谱检测。本文将表面增强拉曼散射(SERS)技术引入到毒品海洛因的快速检测,首次获得它的表面增强拉曼特征峰。采用此法成功检测了来自海关的20批毒品海洛因样品,对其它粉末的检测中没有出现误报现象。这表明表面增强拉曼光谱可用于对海洛因的准确检测。     

维生素C在不同PH值下的拉曼光谱和表面增强拉曼光谱

报道了维生素C(VC)的FT-拉曼光谱和在银胶基底上的表面增强拉曼光谱(SERS),并对它的拉曼特征谱带进行了初步的指认和归属.结合pH值的变化探讨了吸附作用的特点和规律.实验结果表明,1748、1651、1372、1256、562、446cm-1、和149cm-1处都能看到表面增强,VC的内酯环是以倾斜的方向吸附于银胶表面,并且VC分子是通过O-H键吸附在银胶表面上的,并在吸附过程中与银发生了电荷转移而形成负离子自由基,碳氧双键打开.     

维生素K3的表面增强拉曼光谱研究

首次报道了维生素K3 (VK3 )分子的常规拉曼光谱 (NRS)及该分子在活性衬底银镜上的表面增强拉曼散射 (SERS) ,并对它的拉曼特征谱带进行了初步的指认和归属。通过对比VK3 的常规拉曼光谱和SERS谱 ,发现VK3 分子吸附在银表面后拉曼散射强度被大大增强了。另外 ,VK3 的羰基与银粒子发生电荷转移后形成负离子自由基 ,碳氧双键打开。受VK3 分子吸附在银镜表面的影响 ,萘环结构发生了很大的扰动 ,导致一些拉曼特征峰产生位移 ,环变形振动对应的拉曼散射强度得到了增强。这些研究结果为SERS技术今后对VK3进行药物检测以及痕量分析方面的应用提供了依据。     

苯丙氨酸银溶胶表面增强拉曼光谱的研究

研究了银溶胶与L-苯丙氨酸溶液体系的表面增强拉曼光谱(SERS),增强效果明显,L-苯丙氨酸在银溶胶中的SERS光谱与苯丙氨酸固体常规拉曼光谱相比,主要峰位置基本一致,但某些峰发生了频移,相对强度也发生了一定变化。探讨了三种不同的激发光源对SERS光谱强度的影响。用不同光源测定,其SERS光谱图中各峰位置基本不变,但峰强度有明显变化。在实际工作中应根据需要选择合适的光源,一般情况下以514.42 nm为佳。不同浓度的苯丙氨酸在银溶胶中产生的表面增强拉曼光谱有明显的差别,浓度太大或太小都不利于SERS光谱的产生,溶液浓度在1×10-3mol·L-1时SERS最强,增强效果最好。体系的pH对增强效应亦有较大的影响,在pH为8时增强效应最强,这是pH对银溶胶的凝聚状态和苯丙氨酸分子存在状态综合影响的结果。     

纺织品中邻苯二甲酸酯的表面增强拉曼光谱快速检测

随着绿色纺织理念的不断深入,国际上对于纺织品中的有毒有害化学品越来越重视。纺织品中常用的邻苯二甲酸酯(PAEs)具有生殖毒性、致突变和致癌性,可通过空气、水、食物三大途径进入人体,干扰人体的内分泌系统。由于PAEs对生态系统和公共卫生环境潜在不利的影响,近年来引起越来越多人们的关注。目前,检测PAEs的方法主要是色谱法和色-质联用法,这些方法虽然灵敏度高,但是存在着前处理繁琐复杂,耗时久,检测成本高,需要专业技术人员等缺点,不适合生产过程中的快速分析。而其他方法如,酶联免疫法等研究较少,且存在样品基质干扰,易出现假阳性等问题。因此,建立纺织品中邻苯二甲酸酯的快速分析技术具有重要意义。表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种分子振动光谱可提供丰富的分子结构信息,具有极高的灵敏度,广泛应用于食品安全、环境监测和国家安全等领域。研究中提出并建立了一种结合便携式拉曼光谱仪,利用SERS实现纺织品中邻苯二甲酸酯的快速定量检测方法。首先利用水合肼将非水溶性的邻苯二甲酸酯类化合物转化为水溶性的邻苯二甲酰肼。同时,利用纳米金溶胶作为SERS基底,使转化后的邻苯二甲酰肼吸附于金溶胶表面,从而实现其拉曼信号的放大与检测。结果表明,通过这种方法,可实现多种邻苯二甲酸酯的快速检测。进一步研究还表明,在5~150 mg·L^-1范围内,邻苯二甲酸酯浓度与其拉曼光谱强度呈线性关系,线性方程为Y=139.04X+5 465.32,相关系数为0.993 0,检出限为5 mg·L^-1。利用该方法,还实现了不同纺织品中多种邻苯二甲酸酯的快速检测,加标回收率达80%以上,且不受纺织品中其他成分的干扰。所建立表面增强拉曼光谱检测方法操作简便、成本低且结果准确,适用于纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速定量检测。     

采用拉曼光谱、液相色谱对比研究羊毛、鸡毛的结构

废弃羊毛、鸡毛角朊含量很高,研究其结构、性能并合理利用、变废为宝是目前的重要课题。采用激光显微拉曼光谱仪、液相色谱仪对比分析了羊毛、鸡毛2种角朊在蛋白质分子链构象、二硫键含量、氨基酸含量等结构方面的不同点,为合理利用这2种角朊提供参考。     

纯钛电极上的表面增强拉曼光谱研究

采用机械粗糙、电化学氧化还原、化学刻蚀等方法对纯钛电极表面进行粗糙,在钛基底上获得了表面增强拉曼光谱(SERS)信号。初步的实验结果表明,采用机械粗糙和电化学氧化还原方法能够获得具有一定粗糙度的电极表面,但是该表面并不具有SERS活性。而采用氢氟酸化学刻蚀方法能够获得具有SERS活性的表面,并且成功检测到吡啶分子的表面增强拉曼信号。实验尝试了在不同条件下进行刻蚀,对酸的刻蚀浓度、刻蚀时间、外接电位等影响因素作了研究,结果发现基底的SERS活性随氢氟酸浓度增大而出现最佳条件,即氢氟酸浓度0.33 Wt%,刻蚀时间为5 min时的拉曼信号最好。实验以0.01 mol·L-1吡啶为探针分子,0.1 mol·L-1 KCl为电解质,在开路电位下成功地观察了钛电极上的表面增强拉曼光谱。     

银电极表面上C60薄膜的表面增强拉曼光谱研究

在银电极表面形成一层C60薄膜,分别在乙腈溶液和水溶液中进行表面增强拉曼光谱(SERS)研究并将两者进行比较,从而消除了溶液中的C60干扰表面吸附C60的SERS谱图的可能性.研究结果表明,C60分子对称性的降低导致SERS谱峰发生了分裂;表面电磁场的作用使得光谱选律在SERS效应中被拓宽,产生了新的拉曼谱峰.该结果与团簇吸附在粗糙银电极表面的C60分子的研究结果相似.与之不同的是在乙腈溶液和水溶液中的SERS谱图的低波数区内分别在348和311 cm-1左右出现一个新峰,经过分析可认为该峰与C60-金属基底的相互作用有关.     

蜂蜜中乐果农药残留的表面增强拉曼光谱定量分析

应用表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术,结合线性回归算法,开展蜂蜜乐果中农药残留快速定量分析方法研究。含乐果农药残留的益母草蜂蜜样品30个作为被测对象,划分成建模集(20个)和预测集(10个)。采用具有规则倒四角锥体结构的Klarite基底作为增强基底,提高特征拉曼位移峰的相对强度。通过含乐果农药残留蜂蜜样品的SERS光谱与乐果标准品的常规拉曼光谱间的对比分析,找到了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰867,1 065,1 317和1 453 cm-1。采用线性回归方法,建立了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰强与乐果浓度间的线性回归模型。10个未参与建模的预测集样品,评价了模型的预测能力。经比较,采用867 cm-1处特征拉曼位移峰强建立的线性回归模型预测结果最优,模型预测相关系数为0.984,预测均方根误差为0.663 ppm。检测限达到2 ppm,接近我国农药残留最大限量标准的检测限。实验结果表明采用表面增强拉曼光谱技术结合线性回归算法实现蜂蜜中乐果农药残留的快速定量分析是可行的。可为其他农产品的农药残留快速定量分析提供参考依据。     

非水体系中甲酸在铂电极上催化氧化的表面增强拉曼光谱研究

采用共焦显微拉曼系统研究了甲酸在非水体系中的纯多晶铂电极上的表面增强拉曼光谱,实验发现电位较低时甲酸首先在粗糙铂电极表面生成CO中间体,当电位逐渐变正并高于0.1 V时CO开始氧化,但是此时新生成的CO足以弥补其氧化的消耗,表现在Raman强度和一定覆盖度下的耦合作用并没有减少。当电位达到约0.6 V时CO的氧化速度进一步加剧并完全氧化为最终产物CO₂。     

表面增强拉曼光谱和电化学方法研究中性条件下咪唑对镍电极的缓蚀作用

利用表面增强拉曼光谱技术(SERS)研究了咪唑在镍电极表面的吸附机理和吸附方式,并分别比较了镍电极在加入咪唑前后溶液中的循环伏安曲线和极化曲线,计算了其缓蚀效率。结果表明,在镍电极表面,咪唑起到了较好的缓蚀效果;在研究电位区间内所得的SERS谱图中,面内振动峰占据了主导地位,咪唑是以垂直略带倾斜的方式吸附在镍电极表面的;而N—H面内弯曲振动峰(1 173 cm-1)的出现和pH值接近中性的研究体系证明了咪唑是以中性咪唑分子的形式存在;低波数区N—Ni伸缩振动峰(214 cm-1)的出现进一步验证了咪唑通过N原子与镍电极表面略带倾斜的吸附方式。     

多环芳烃的表面增强拉曼光谱探测与分析

首次实现了以参数优化的金溶胶为表面增强拉曼散射(SERS)活性基底探测水中痕量的多环芳烃。采用化学还原法制备不同颗粒大小的金溶胶,实验确定了632.8 nm激发光下的最优金纳米颗粒的平均粒径为(32±3) nm,并以此金溶胶为基底,探索pH值对多环芳烃增强效果的影响,发现pH=13效果最佳,与pH=6相比谱线绝对强度提高约20倍。以粒径为(32±3) nm,pH=13的金溶胶为活性基底对不同浓度萘、菲、芘溶液进行了SERS光谱探测,探测到的最低浓度分别为20,4和4 nmol·L-1,特征峰强与浓度呈线性关系,线性拟合相关系数均在0.985以上,三者混合溶液的SERS光谱可清晰分辨出各自的特征峰。结果表明,该实验所采用的SERS活性基底灵敏度较高,具有广阔的应用前景。     

高效液相色谱法测定匹多替莫注射液的含量

以SperisorbC8(10μm,4.6×200mm)为色谱柱,磷酸盐缓冲液(3.3g磷酸二氢钠加水至2000mL)为流动相,在波长为210nm处,高效液相色谱(HPLC)法测定药物匹多替莫注射液的含量。线性范围为50.4—453.6μg/mL(r=0.9998),平均回收率为99.5%,相对标准偏差(RSD)=1.2%。结果表明,使用高效液相色谱法测定药物匹多替莫注射液的含量,具有准确、快速、方便和实用的特点。     

高效液相色谱法测定烟草中的果胶含量

研究了用高效液相色谱法测定烟草中果胶含量。烟草中的果胶用盐酸水解 ,水解产生的半乳糖醛酸以 Waters Sugar- Pak1钙型阳离子交换柱为固定相 ,0 .0 5 g/L EDTA钙钠水溶液为流动相 ,示差折光仪为检测器测定半乳糖醛酸含量 ,由半乳糖醛酸含量换算为果胶含量。方法检出限为 1.0 mg/L,相对标准偏差为 1.2 %— 1.4 % ,回收率在 97%— 10 3%之间。方法用于几种烟草样品中果胶含量的测定 ,结果令人满意