二乙胺基尾式卟啉锰(Ⅲ)的性质研究——Ⅰ.合成与性质研究

本文合成了一种新型的二乙胺基尾式卟啉锰-氯化间一—[邻-(4-二乙胺基丁酰胺基)苯基]三苯基卟啉合锰(Ⅲ)[简称meso-MDBPTPPMn(Ⅲ)Cl],用分光光度法研究了meso-MDBPTPPMn(Ⅲ)Cl的氧化还原性及中心离子分别为二价和三价时与NO,CO等双原子小分子以及各种有机碱的轴向加合作用,并用循环伏安法研究了这种锰卟啉模型化合物的电化学性质。     

尾式金属卟啉配合物的研究——Ⅳ.含氮配体与尾式铁(Ⅲ)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟唑合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(Ⅲ)卟啉的轴向加合作用,测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数.结果表明,[Fe~Ⅲ(PyTPP)Cl与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相类似,均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物.含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相应的平衡常数大10～10~3倍,这是因为含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子的轴向配位,这种配位模式增强了含氮配体与Fe~Ⅲ离子的键合;尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子配位的模式得到了UV—vis、~1H NMR及EPR实验数据的进一步证实.     

光原锰（Ⅲ）卟啉二甲酯与有机碱配位还原反应研究

实验表明,Mn(Ⅲ)卟啉对理解血红蛋白的催化反应很有意义。Mn(Ⅲ)卟啉突出的性质是配位还原性,尤其与有机碱的反应。等研究了四苯基卟啉锰(Ⅲ)(TPPMn(Ⅲ)Cl)与有机碱的配位还原反应。本文部分作者曾研究过(β-硝基)四苯基卟啉锰(Ⅲ),((β-NO_2)TPP Mn(Ⅲ)Cl)、四(对硝基)苯基卟啉锰(Ⅲ)(TNPPMn(Ⅲ)Cl)和邻(二     

碘化四-(4-三甲胺苯基)卟啉合钴与含氮有机碱的轴向配位反应

碘化四-(4-三甲胺苯基)卟啉合钴(简写Co(Ⅱ)TMAPPI)是较好的CO₂电化学还原反应的催化剂。有咪唑存在时此反应的电流效率和CO产量明显提高,吡啶则否。本文报道Co(Ⅱ)TMAPPI与不同类型含氮有机碱的轴向配位反应研究,以进一步阐明CO₂电催化还原反应机理及有机碱(如咪唑)的助催化作用。     

尾式锌卟啉轴向配位反应的光谱性质

采用紫外-可见光谱和荧光光谱滴定方法考察了5-p-(4-溴乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与咪唑类客体之间的配位反应性质。热力学实验研究结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1∶1进行的,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)>K(N-MeIm)>K(Im)的顺序依次减弱,其中5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有更大的平衡常数,为5.46×105L/mol。荧光光谱滴定实验显示,随客体浓度的增加,2种主体与咪唑类客体形成的轴配体系均具有荧光猝灭效应。     

咔咯锰(Ⅲ)与锰(V)-氧配合物与含氮配体的轴向配位性质

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对含氮配体咪唑、甲基咪唑、异丙基咪唑和吡啶与5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰[(TPFC)Mn^Ⅲ]和5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰氧[(TPFC)Mn^VO]的轴向配位性质进行理论研究.计算结果表明配体能与五重态下的(TPFC)Mn^Ⅲ形成有效的轴向配位作用,结合能绝对值次序为：咪唑>4-甲基咪唑>吡啶,与实验结果一致. 另外,结合能和轴向配位键长数据显示,这些配体不能与基态(单重态)或三重态(TPFC)Mn^VO中的Mn^V原子形成有效的轴向配位作用,自然键轨道(NBO)分析表明其Mn^V没有空的3d 轨道来接受配体的孤对电子,但配体可与三重态下的(TPFC)Mn^VO形成弱的配位作用.     

烟酸修饰尾式卟啉的合成与轴向配位反应的荧光性质研究

本文合成了2种含有烟酸分子修饰的自由卟啉p-(niacin)C2O-TPP和o-(niacin)C2O-TPP及其锌配合物p-(niacin)C2O-TPPZn和o-(niacin)C2O-TPPZn。通过元素分析、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱、红外光谱、荧光光谱等多种谱图对结构进行了表征,并结合理论计算搜索了锌卟啉的最低能量构象。同时,利用荧光光谱滴定法测定了这两种金属锌卟啉与咪唑类客体进行轴向配位反应的光谱性质。实验结果表明,(1)金属卟啉p-(niacin)C2O-TPPZn和o-(niacin)C2O-TPPZn中尾式侧链的不同位置对发色团卟啉环的电子云分布造成了不同程度的影响,在溶液中o-(niacin)C2O-TPPZn尾式侧链中的吡啶环与卟啉环之间存在Zn-N间的配位作用;(2)2种锌卟啉与咪唑类客体形成的轴配体系均具有荧光猝灭的性质。     

含氮配体与尾式咪唑基铁（Ⅲ）卟啉轴向加合物的低温EPR研究

研究了氯化５－邻（３－（１－咪唑基）丙氧基）苯基－１０，１５，２０－三苯基卟啉合铁（Ⅲ）（ｏ－ｌｍＰｒＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ）与咪唑及吡啶类栩体轴向加合物的低温ＥＰＲ，考察了尾端咪唑基对铁（Ⅲ）自旋态及配位环境的影响，结果表明，ｏ－ｌｍＰｒＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ的弱吡啶类配体轴向加合物显示了铁（Ⅲ）离子独特的ＥＰＲ磁性，对各加合物的ＥＰＲ参数进行了晶体场分析，求是晶体场分裂参数，并据此分析了各加合物中     

铁（Ⅲ）卟啉轴向配位反应热力学研究

对金属卟啉与咪唑类物质的轴向配位反应的研究始于对生物化学酶的结构模拟。随着卟啉化学研究的深入和扩展,人们逐渐发现轴向配体的作用不容忽视。对各类卟啉体系,轴向配体的存在与否常会产生很大的影响。因此,研究卟啉化合物的轴向配位反应具有重要意义。     

吡啶类配体与尾式铁（Ⅲ）卟啉配合物轴向加合的ESR性质

吡啶类配体与尾式铁（Ⅲ）卟啉配合物轴向加合的ＥＳＲ性质焦向东段新华＊黄锦汪计亮年（广州华南理工大学应用化学系５１０６４１）（广州中山大学化学系５１０２７５）尾式铁卟啉是血红素蛋白较理想的模拟化合物，电子自旋共振（ＥＳＲ）光谱也一直是研究血红素蛋白及其...     

咔咯锰(III)与锰(V)-氧配合物与含氮配体的轴向配位性质

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对含氮配体咪唑、甲基咪唑、异丙基咪唑和吡啶与5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰[(TPFC)MnIII]和5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰氧[(TPFC)MnVO]的轴向配位性质进行理论研究.计算结果表明配体能与五重态下的(TPFC)MnIII形成有效的轴向配位作用,结合能绝对值次序为:咪唑4-甲基咪唑吡啶,与实验结果一致.另外,结合能和轴向配位键长数据显示,这些配体不能与基态(单重态)或三重态(TPFC)MnVO中的MnV原子形成有效的轴向配位作用,自然键轨道(NBO)分析表明其MnV没有空的3d轨道来接受配体的孤对电子,但配体可与三重态下的(TPFC)MnVO形成弱的配位作用.     

四(对-硝基)苯基卟啉锰配合物的合成及其轴向配位反应的研究

合成了氯化-四(对-硝基)苯基卟啉锰[简称T(p-NO₂)PPMn(Ⅲ)Cl],用光谱滴定法研究了中心原子与双原子分子及台N有机碱的轴向反应,计算了与有机碱反应的平衡常数及反应分子数,证明卟啉环上的吸电子取代基促进了Mn(Ⅲ)卟啉被还原,轴向配位还原能力顺序为T(p-NO₂)TPPMn(Ⅲ)Cl>(β-NO₂)PPMn(Ⅲ)Cl>photo-DMPrPorMn(Ⅲ)Cl>meso-MDBPTPPMn(Ⅲ)Cl>TPPMn(Ⅲ)Cl。     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅲ)──咪唑基尾式卟啉及其铁(Ⅲ)配合物的合成和性质

合成了咪唑基尾式卟啉──5-邻[4-(1-咪唑基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉(o-ImBPTPP)及其铁(Ⅲ)配合物[Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl],以元素分析、质谱、¹HNMR、IR和紫外可见吸收光谱等进行了表征.初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁(Ⅲ)配合物的轴向配位性质.结果表明,Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物,但在苯溶液中与咪唑作用时,一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物.     

非对称取代卟啉钴（Ⅱ）轴向配位反应的热力学研究

合成了非对称对位取代卟啉钴（Ⅱ）（５－（４－乙酰胺基苯基）－１０，１５，２０－三（４－甲基苯基）卟啉钴（Ⅱ））用分光光度法测量了该体系与一系列含咪唑基配体（２－甲基咪唑（２－ＭｅＩｍ），Ｎ－甲基咪唑（Ｎ－ＭｅＩｍ）２－乙基－４－甲基咪唑（ＥＭＩｍ）克霉唑（ＧＭＺ）轴向配位反应的平衡常数，研究结果表明，配体的尺寸及取代基的位置将向轴向配合物的稳定性产物影响，其平衡常数呈现ＫＧＭＺ〉ＫＮ－ＭｅＩｍ〉Ｋ     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

若干锰(Ⅲ)希夫碱配合物的合成和表征

合成了六种锰(Ⅲ)希夫碱配合物:Mn(bzacem)X(X~-=Cl~-,Br~-,I~-,NCS~-,NO_2~-)和Mn(bzacen)ClO_4·2H_2O,其中bzacen~(2-)为N,N′-二(苯甲酰丙酮缩)-乙二胺阴离子.用NMR法测定配合物在DMSO溶液中的有效磁矩值为4.46—4.63,表明为高自旋配合物,将电子光谱中的吸收带分别按配位场带、荷移带和配体带进行了归属,在配合物的红外光谱中,原配体H_2bzacen中的ν_(N-H)带消失,ν_(C-O)带移向低频,并对Mn-O、Mn-N和Mn-X的伸缩带进行了归属。     

5,10,15,20-(2-吡啶基)卟啉及其锰(Ⅲ)配合物的合成

在微波辐射下合成了5,10,15,20-(2-吡啶基)卟啉(TPyP)及其锰(Ⅲ)配合物[Mn(Ⅲ)TPyP]。找到了较好的分离和提纯Mn(Ⅲ)TPyP的方法。