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介绍了一种新的活性自由基聚合-单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)。SET-LRP的机理是基于Cu(I)在某些溶剂中的歧化反应和Cu(0)通过外层电子转移(OSET)使引发剂R-X生成自由基离子[R-X].-,自由基离子通过异裂生成自由基R.,从而引发单体进行聚合。讨论了引发剂、催化剂、溶剂和配体对SET-LRP的影响。通过与原子转移自由基聚合(ATRP)的对比,表明用于ATRP的引发剂也能广泛应用于SET-LRP,而用于SET-LRP的配体必须是能使络合物高度不稳定、能够使Cu(I)迅速发生歧化反应的配体;通过比较还显示出SET-LRP巨大的优越性:单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应产物没有颜色变化。总之,SET-LRP将有其广阔的应用前景。 相似文献
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利用电子自旋共振波谱(ESR)研究了在N2气中γ射线辐射诱导聚碳硅烷(PCS)自由基的产生和演变行为.ESR谱图分析结果表明,γ射线辐射诱导PCS产生的自由基为硅自由基(≡Si·).低剂量辐照时硅自由基的浓度随吸收剂量的增加而线性增加,硅自由基的辐射化学产额G值约为9,吸收剂量达到200 k Gy后,硅自由基的浓度趋于饱和.室温下硅自由基的浓度随存储时间的延长而逐渐降低,在N2气中存储时硅自由基的半衰期约23 d,在空气中存储时硅自由基的氧化反应导致衰减速率加快,半衰期仅为8 h.温度升高硅自由基衰减速率加快,在N2气中250℃加热处理可以完全清除硅自由基. 相似文献
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有机硫化物用于自由基活性/可控聚合 总被引:5,自引:0,他引:5
综述了有机硫化物用于自由基活性聚合的研究进展,对其机理和活性特征进行了简要的讨论。有机硫化物用于自由基活性聚合的研究工作可以追溯到上个世纪80年代,N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯用作光引发一转移-终止剂(Iniferter),其聚合具有一定的活性特征,但分子量分布较宽,以二硫代羰酸酯和三硫代碳酸酯为链转移剂的可逆加成裂解链转移(RAFT)自由基聚合的发现,在活性自由基聚合领域是一个重要突破,用二硫代羰酸和三硫代碳酸酯作转移剂,在60Co γ-射线辐照下实现了St,AA,MA和MMA等单体的活性自由基聚合,是硫化物用于自由基活性聚合的又一新的进展。 相似文献
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胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合 总被引:3,自引:1,他引:2
综述了胺存在下自由基聚合,包括含胺的过氧化二酰与芳叔胺氧化还原体系、有机过氧化氢物与芳叔胺或脂肪叔胺氧化还原体系、过硫酸盐与脂肪胺氧化还啄体系和极性单体的胺光诱导电荷转移引发自由基聚合,以及活性/控制自由基聚合,主要为原子转移自由基研究的成果。 相似文献
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"活性"/可控自由基聚合新进展 总被引:1,自引:0,他引:1
概述了当前“活性”/可控自由基聚合(CPR)的三种主要方法,硝基氧调介聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),特别是近年来的进展情况。 相似文献
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自由基活性聚合及其最新进展 总被引:5,自引:2,他引:5
本文介绍了实现自由基活性聚合的动力学、热力学条件及可能的途径。在这些条件下自由基保持稳定的低浓度,增长链自由基与休眠种处于动力学平衡动态,可有效地控制聚合反应,使聚合反应具有聚合物分子量随反应时间、单体转化率成线性增长关系及所得聚合物分子量分布较窄的特征,并且在加入第二单体时可继续生成嵌段共聚物。 相似文献
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采用γ射线对医用级超高分子量聚乙烯(UHMWPE)进行辐照处理, 利用电子自旋共振波谱仪(ESR)研究了辐照诱导自由基的种类及其在氩气和不同氧分压下的衰减行为. 在氩气中, 辐射诱导UHMWPE主要产生烷基自由基和烯丙基自由基, 总的辐射化学产额约为0.48/100 eV. 室温下烷基自由基的稳定性差, 其寿命仅有 1 d左右. 在含氧气氛中, 自由基主要通过氧化反应而衰减, 其衰减速率随氧分压的增加而增加, 半衰期则由1×105 Pa氩气中的224.0 h降至5×105 Pa O2气中的1.8 h. 根据此结果推算, 室温下陷落在晶区的自由基迁移至微晶表面的速率非常快, 仅需小时量级. 相似文献
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RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer,可逆加成-断裂链转移)自由基存在链增长自由基与链转移剂(RAFT试剂)之间的可逆蜕化转移,现已广泛应用于聚合物分子结构设计及众多功能高分子材料的合成,受到众多高分子研究者的关注,是一种发展较快的可控/活性聚合技术.本文在简要介绍了RAFT聚合发展历程基础上,综述了RAFT聚合反应机理,RAFT试剂的结构及其对聚合性能的影响,RAFT试剂与单体的匹配性,RAFT聚合实施方法等.同时也对RAFT聚合反应的发展进行了展望. 相似文献
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从引发和催化两个方面概述了光辐照在活性自由基聚合(LRP)中的应用,从机理上详细地分析了光辐照对氮氧调控自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)以及有机钴催化的可控自由基聚合反应(CMRP)的影响。与传统自由基聚合相比,光调控的活性自由基聚合方法可在温和的条件下生成自由基,能够克服传统LRP的一些缺陷,如降低催化反应活化能、提高聚合物末端官能度等。同时,本文对光调控反应的进一步应用以及新方法的产生也进行了展望。 相似文献
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活性自由基聚合经过十多年的发展,已成为一种有效的高分子设计手段.代表性的活性自由基聚合技术包括氮氧调控自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合或通过黄原酸酯交换法设计大分子(MADIX).这些技术已成功应用到多数共轭单体上,但对非共轭单体的聚合控制还不太成功.本文总结了几类适合非共轭单体的活性自由基(共)聚合方法,主要有RAFT/MADIX体系,某些ATRP体系,碘退化转移体系及近年新出现的有机碲调控自由基聚合(TERP)和有机锑调控自由基聚合(SBRP)体系,其中,TERP和SBRP的独特性值得关注. 相似文献
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甲基丙烯酸丁酯的反向ATRP“活性”/可控自由基聚合研究 总被引:2,自引:0,他引:2
自由基聚合以其可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、实现工业化生产容易等优点一直在高分子合成领域占有重要地位,而实现自由基“活性”/可控聚合更是高分子化学工作者孜孜以求的目标之一.然而由于自由基非常活泼,在反应过程中极易发生偶和、歧化终止和链转移等副反应,使自由基活性聚合的实现变得非常困难.1995年Matyjaszewski等[1]提出的原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)的概念为自由基活性聚合研究开辟了一条崭新的途径.ATRP反应过程如反应式1所示 相似文献
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尽管人工大分子的合成已经取得了长足发展,特别是在多种活性自由基聚合技术出现后,合成大分子的分子量和拓扑结构得到了良好控制,但如果以结构精确、高度功能化的生物大分子为模型来看,就会发现人工大分子的完全裁制合成仍是一个重大挑战。本文首先简述了合成大分子与生物大分子的结构差异,以及合成大分子在活性聚合领域和立体选择聚合领域各自已经取得的进展,在此基础上,专门介绍了近年来同时对合成大分子的分子量、立体结构和区域规整性进行控制的尝试,特别是在立体选择活性自由基聚合领域的进展。 相似文献
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