钼原子簇合成化学研究──（Ⅱ）某些钼（钨）簇合物的反应规律和设计合成

以合成为目的，研究了Ｍｏ_３Ｓ_４（ｄｔｐ）_４（Ｈ_２Ｏ）（Ⅰ）、Ｍｏ_３ＯＳ_３（ｄｔｐ）_４（Ｈ_２Ｏ）（Ⅱ）、Ｗ_２Ｓ_４（ｄｔｐ）_２（Ⅲ）等为主的簇合物的反应及其产物。包括配基置换反应，加硫和脱硫反应，簇合反应，簇解和局部氧化反应。讨论了反应物的结构和试剂两个方面对反应的影响，由此总结了若干反应规律。本文还以Ｍｏ_４Ｓ_４（ＯＡｃ）_２（ｄｔｐ）_４和Ｍｏ_３ＸＳ_６（ｄｔｐ）_３Ｙ（Ｘ＝Ｓ，Ｏ；Ｙ＝Ｉ，Ｃｌ）为例，阐述了设计合成的基本思路。     

包含MS^m—4的金属硫簇自兜合成体系研究

自兜反应是合成金属硫簇合物的重要方法。本文报道包含ＭＳ＾ｍ－４（Ｍ－Ｍｏ，Ｗ，ｍ＝２；Ｍ－Ｖ，ｍ＝３）的多组分自兜合成体系，讨论了自兜体系组成及各反应物的作用，自兜体系中存在两类化学反应，配位反应和氧化还原反应，基于成簇机理及产物随机分布的讨论，提出了合成体系的某些规律，同进进行合成体系的设计，从中成功地获得新型的金属硫簇合物。     

Mo（W）—Cu（Ag）—S原子簇化合物的反应

总结了Ｍｏ（Ｗ）－Ｃｕ（Ａｇ）－Ｓ原子簇化合物的反应，并把这些反应分成５类：取代反应，加成反应，降价反应，多聚反应和氧化还原反应。从低热固相反应的角度探讨了簇合物反应对合成新原子族化合物的重要性。     

新型六核钼原子簇化合物{[Mo3（μ3—S）（μ—S2）2（dtp）3]—（μ3—S）（η…

［Ｍｏ３（μ３－Ｏ）（μ－Ｓ）３（μ－ＯＡｃ（ｄｔｐ）３（ｐｙ）］和［Ｍｏ３（μ－Ｓ）３（μ－ＯＡｃ（ｄｔｐ）３－（ｐｙ）］（ｄｔｐ＝Ｓ２Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）２＾－）族合物分别与金属化合物ＢｉＩ３和ＳｂＢｒ３进行原子簇反应均能获得意外产物｛［Ｍｏ３（μ３－Ｓ）（μ－Ｓ２）２（ｄｔｐ）３］（μ３－Ｓ）（η＾３－Ｓ２）［Ｍｏ２（μ３－Ｓ）（μ－Ｓ）３（μ－ＯＡｃ）（ｄｔｐ）２］｝六核钼簇。其结构实际上是由     

新型六核钼原子簇化合物｛〔Mo_3（μ_3－S）（μ－S_2）_2（dtp）_3

〔Ｍｏ_３（μ_３－Ｏ）（μ－Ｓ）_３（μ－ＯＡｃ）（ｄｔｐ）_３（ｐｙ）〕和〔Ｍｏ_３（μ_３－Ｓ）（μ－Ｓ）_３（μ－ＯＡｃ）（ｄｔｐ）_３~－（ｐｙ）〕（ｄｔｐ＝Ｓ_２Ｐ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２~－）簇合物分别与金属化合物ＢｉＩ_３和ＳｂＢｒ_３进行原子簇反应均能获得意外产物｛〔Ｍｏ_３（μ_３－Ｓ）（μ－Ｓ_２）_２（ｄｔｐ）_３〕（μ_３－Ｓ）（η~３－Ｓ_２）〔Ｍｏ_３（μ_３－Ｓ）（μ－Ｓ）_３（μ－ＯＡｃ）（ｄｔｐ）_２〕｝六核钼簇。其结构实际上是由两个三核钼簇通过一个（μ_３－Ｓ）和一个“把手型”配位方式的（η~３－Ｓ_２）基团连结而成。在晶胞中,通过相邻｛Ｍｏ_６｝簇的Ｓ－Ｓ超分子相互作用组成了沿着ａ轴的｛Ｍｏ_６｝簇链。标题簇合物的结晶学参数如下：三斜晶系,空间群,ａ＝１３．７２６（４）,ｂ＝１４．８９９（４）,ｃ＝１７．６１０（５）,α＝１０７．４３（２）°,β＝８１．６３（３）°,γ＝１０３．３６（２）°,Ｖ＝３３３２（４）,Ｚ＝２．对５７７１个Ｉ＞３σ（Ｉ）的衍射点,最终结构偏离因子Ｒ＝０．０５６,Ｒ_ω＝０．０６１。     

链状钼硫, 钨硫原子簇合物的合成和成簇规律的研究

本文报道了不同酸性条件下合成的一系列链状钼硫、钨硫簇化合物, 发现硫代钼(钨)酸铵的成簇与酸的强度、浓度、H^+/M(M=Mo、W)比、溶剂、反应气氛密切相关。测定了四个新簇合物的晶体结构, 其中[MoW2S10]^2^-晶体是第一次报道的Mo-W-S混合簇化合物。     

钼钨铌磷杂多化合物的研究（Ⅰ）：杂多酸的合成和表征

提出了分步酸化一分步加料合成[PNb_2Mo_xW_(10-x)O_(40)]~(5-)(x=0,2,4,6)系列杂多酸的方法,给出了最佳配料比和生成反应的pH值,并进行了红外、紫外、极谱、电位滴定及热稳定性研究。     

双核、三核钼硫原子簇状化合物的合成、反应和性质研究

本文提出了合成双核钼硫原子簇状化合物{[(n—Bu)_4N]_2[(S_2)OMo(μ—S)_2MoO(S_2)]和[(n—Bu)_4N]_2[(S_2)OMo(μ—S)_2MoS(S_2)]}以及三核钼硫原子簇状化合物(Ph_4P)_2[S_2Mo(μ—S)_2SMo(μ—S)_2MoS_2)的新方法,并进行了化学分析和红外光谱,电子光谱的测定。     

系列三核钼硫簇合物的合成、结构表征和性质研究

系统地报道了9个三核钼硫簇合物的合成和结构表征. 晶体结构分析表明, 其中化合物1和6具有[Mo₃(μ₃-S)(μ-S)₃]簇芯, 化合物2和3具有不对称的簇芯[Mo₃(μ₃-S)(μ-O)(μ-S)₂], 化合物4, 5, 7和8具有少见的[Mo₃(μ₃-O)(μ-S)₃]簇芯, 而化合物9则具有[Mo₃(μ₃-S)(μ-S₂)₃]簇芯. 这一系列不同的簇芯以及桥配体和“松散”配位的端配体造成了不同的堆积结构. 讨论了前三种簇芯的电子结构, 并根据它们的立体构型和电子结构对某些重要的谱学表征结果做了合理的诠释. 测定了化合物4的变温电导率, 表明其具有半导体导电性能.     

两个具有[Mo_3M′S_4]~(5+)(M′=Mo,W)簇芯的原子簇化合物的合成和晶体结构

以MO_3S_4(dtp)_4 H_2O和M′(CO)_6(M′=Mo,W)为起始物在核酸介质下通过[3+1]模式合成,分别得到一个同核和一个异核四核簇[Mo_4S_4(μ-C_2H_5CO_2)_2(dtP)_3]4和[Mo_3WS_4(μ-CH_3CO_2)_2(dtpH)(dtp)_3]5[dtp=(EtO)_2PS~-_2;dtpH=(EtO)_2P(S)(SH)] 两个簇合物以单晶X射线分析和IR谱学进行结构表征,它们均具有[M_4S_4]~(5+)类立方烷簇芯     

杂多化合物催化性能的研究——第四周期过渡金属钼磷三元杂多化合物的合成及表征

本文用改进的方法成功地合成了以第四周期二价过渡金属离子取代12-钼磷杂多酸中的一个钼,并保持Keggin结构的五个新化合物:Na_5[PZ(H_2O)Mo_(11)O_(39)·5H_2O,其中Z分别为Mn、Co、Ni、Cu、Zn,并利用红外光谱及热分析等手段对合成产物的结构及热稳定性作了系统的研究,结果表明,合成产物与12-钼磷杂多化合物具有类似的结构,但合成产物的热稳定性明显低于12-钼磷杂多化合物。     

三核钼原子簇化合物研究——(Me4N)[Mo3(μ3-O)(μ-Br)3(μ-O2CH)3Cl3]的合成和晶体结构

(Me_4N)[Mo_3(μ_3-O)(μ-Br)_3(μ-O_2CH)_3Cl_3)晶体是在介质HCl-EtOH中,通过MoBr_3、甲酸和Me_4NBr进行反应制得。由X射线单晶结构分析,空间群为P_1,晶胞参数:a=6.848(1),b=11.933(1),c=13.164(1)(?),α=100.20(1),β=93.12(1),γ=104.14(1)(°);z=2;D_(obs).=2.72gcm~(-3),D_(calc).=2.76gcm~(-3)。研究表明,晶体属离子型,由(Me_4N)~ 阳离子和簇阴离子 [Mo_3(μ_3-O)(μ-Br)_3(μ-O_2CH)_3Cl_3]~- 组成。簇阴离子中,μ_3-O原子桥联以等边三角形排布的三核钼簇胳,成为单氧帽钼簇阴离子。每对钼原子间另有—(μ-O_2CH)基和一个Br原子作双向桥配体,此外,每个钼原子又有一端基Cl原子配位,使得在每个Mo原子周围形成畸变八面体构型。整个簇阴离子具近似C_(3V)对称性。     

由砷钼酸盐和镍配合物构筑而成的有机-无机杂化的化合物（英文）

利用水热合成法得到了一个结构新颖的砷钼酸盐[Ni(dien)_2])_2[As_6NiMo_6O_(30)]·2H_2O(1)(dien=二乙烯三胺),并用红外光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射对之进行了表征.化合物1属于单斜晶系,P2(1)/n空间群.化合物1是由[As_6NiMo_6O_(30)]~(4-)阴离子簇和[Ni(dien)_2]~(2+)配合物构成.     

两个具有[Mo~3M'S~4]^5^+(M'=Mo,W)簇芯的原子簇化合物的合 成和晶体结构

以Mo~3S~4(dtp)~4.H~2O和M'(CO)~6(M'=Mo,W)为起始物在羧酸介质下通过[3+1]模式合成,分别得到一个同核和一个异核四核簇[Mo~4S~4(μ-C~2H~5CO~2)~2(dtpH)(dtp)~3]4和[Mo~3WS~4(μ-CH~3CO~2)~2(dtpH)(dtp)~3]5[dtp=(EtO)~2PS~2^-;dtpH=(EtO)~2P(S)(SH)]。两个簇合物以单晶X射线分析和IR谱学进行结构表征,它们均具有[M~4S~4]^5^+类立方烷簇芯。     

系列含二核钼(钨)簇阴离子化合物的合成、结构特征和簇间相互作用

报道了系列共9个以[(M₂O_nS_4-n)(i-mnt)₂]^2- (M=Mo, W; i-mnt=S₂CC(CN)₂^2-; n=0, 1, 2)二核簇为阴离子,以某些有机基团如R₄N (R=烷基),质子化的4,4'-bpy或碱金属Cs, K,二价金属Ni, Mn配合物为阳离子的新化合物的合成,晶体结构,谱学表征和成键特征.这些化合物通过S...S, S...Cl, Cl...Cl超分子相互作用及离子间氢键形成双聚、链状、层状、三维网络及包合物堆积结构.采用扩展的Hückel近似下的紧束缚能带方法计算了部分化合物的能带结构,表明正是这些簇间或离子间的相互作用提供了簇间电荷转移的可能.部分晶体粉末样品的变温电导率测试证实了它们具有半导体导电性能.     

多金属氧酸盐的合成化学研究新进展

介绍了近几年来多金属氧酸盐(polyoxometalate,缩写为POM)在合成化学研究方面的新进展,内容包括:由水热合成方法得到的Keggin型[SiNb12O40]16-及其与[Ti2O2]4 连接构成的一维链状结构及[H2Si4Nb16O56]14-簇;Silverton型多阴离子[GdMo12O40]9-及三维网络结构;POM和过渡金属簇通过有机π共轭体系形成的杂化材料;一步法自组装合成的四核轮状的多金属钨酸盐;控制合成得到具有蛋白质尺寸的Mo368氧簇和开普勒环形山结构的多钼氧簇;用{P2W12}杂多阴离子作为建筑块合成出的含有20个Cu中心的大轮型POM;用常规方法突破“氧墙”效应,获得的第一例稳定的含有第三过渡金属元素的多金属氧酸盐;通过逐步合成法用[SiW9O34]10-作为建筑单元合成出二聚和四聚的POM化合物;合成带有均匀孔道结构,具有选择性吸附和分离混合低碳脂肪醇和低碳氰分子的三维网络结构等.