内嵌金属碳氮化物团簇富勒烯的稳定性与生成机理

对新结构富勒烯金属包合物的探索是富勒烯领域中的研究重点。本文从内嵌团簇与富勒烯碳笼尺寸匹配的角度出发,对基于金属碳氮化物团簇的新结构富勒烯金属包合物进行了研究。通过量子化学计算研究了M_3NC团簇(M=Y,La,Gd)内嵌在D_2(186)-C_(96)和D_2(35)-C_(88)分子中所形成包合物的稳定性和电子结构,发现富勒烯碳笼接受内嵌团簇转移的六个电子形成了稳定结构。结合文献已报道过的Sc_3NC@I_h(7)-C_(80)分子,阐明了M_3NC团簇与富勒烯碳笼之间的尺寸匹配效应,并发现D_2(186)-C_(96)、D_2(35)-C_(88)和I_h(7)-C_(80)三种富勒烯碳笼均具有五元环均匀分布的结构特点。我们对富勒烯之间的转变路径进行了研究,提出了不含Stone-Wales异构化过程的富勒烯直接生成机理,即可以通过增加碳原子的过程使五元环重排,在保持稳定性结构单元的同时转变为更大碳笼。     

金属氮化物富勒烯MSc_2N@C_(76)的计算研究

内嵌金属富勒烯是一类具有新奇性质的富勒烯基化合物.最近,含有七元环的非经典内嵌金属富勒烯被实验报道.然而,因结构的多样性和计算量的挑战性,目前尚无有关非经典内嵌金属富勒烯的系统计算研究.本文采用密度泛函理论方法和拓展的螺旋算法,系统考察了C_(76)的经典结构和非经典结构的内嵌金属氮化物富勒烯MSc_2N@C_(76)(M=Sc,Y,La).结果显示,非经典内嵌金属富勒烯与经典内嵌金属富勒烯是竞争性的,且它们之间可以通过Stone-Wales旋转或C_2插入、挤出而实现相互转化;非经典富勒烯在内嵌金属富勒烯的形成过程中发挥了重要的作用.     

钆基富勒烯磁共振成像分子影像探针的研究进展

含有顺磁性金属钆离子及钆团簇的内嵌金属富勒烯(如Gd@C82,Gd@C60和Gd3 N@C80)及其衍生物是一类高效的MRI分子影像探针,其造影效率远优于传统钆基螯合物造影剂.重要的是,碳笼的高度稳定性保护了内嵌团簇,使之免受体内代谢物质的进攻和防止了外泄,从而大大提高了其生物安全性.同时,碳笼还是其它生物活性物质或分子影像探针的有效载体,易赋予其多功能性,从而提高疾病检测的灵敏度和准确性.本文介绍了多种钆内嵌金属富勒烯分子影像探针的研究进展,讨论了内嵌金属团簇和笼外化学修饰对其弛豫性能的影响,以及不同的功能基团对其生物相容性和动物体内分布的影响,并展望了其兼具多功能分子影像探针载体的应用前景.     

内嵌富勒烯的研究进展

内嵌富勒烯由于其结构新颖以及独特而优异的性质在国际上引起持续而广泛的关注,成为近年来的研究热点之一.目前已经研究发现的内嵌富勒烯多达近百种,从惰性气体到碱土金属再到稀土元素都已被成功地嵌入到不同尺寸的碳笼中.其中金属离子或含金属的离子簇内嵌入富勒烯碳笼形成的内嵌金属富勒烯,以其种类丰富、结构多样成为内嵌富勒烯的主要研究对象.本文就近年来研究报道的种类繁多的内嵌富勒烯按其内嵌物类型进行归纳阐述,为今后开发更多新型的内嵌富勒烯提供一定的参考.     

新型内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的合成、结构与性质*

内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的发现极大地扩展了内嵌富勒烯家族。内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯是一类新型的内嵌富勒烯,其内嵌物为由2-3种不同的金属组成的氮化物原子簇。本文首先介绍了新型内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的发现、合成和分离方法,并对目前所分离出来的内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯进行了分类。然后总结了目前所报导的内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的结构表征手段,对于不同的内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的分子结构分别进行了阐述。最后着重讨论了内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的特殊电子性质以及物理和化学性质。本文还对内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯潜在的应用前景作了展望,在内嵌具有不同物理性质的两到三种金属原子的基础上,所形成的内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯有可能兼具不同金属原子各自的性质,从而成为多功能综合的功能材料。     

富勒烯C70及Sc3N@C70的密度泛函理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数对富勒烯C70、它的阴离子及内掺Sc3N富勒烯Sc3N@C70两种同分异构体的几何结构和电子结构进行了研究。计算结果表明,在C70的两种异构体中,满足五元环分离规则(IPR)的C70(D5h)稳定,C70q-(#7854)(q=4,6)比C70q-(D5h)稳定;在Sc3N@C70两种异构体中有三对两两相邻五元环的Sc3N@C70(#7854)稳定,C70(#7854)易于形成富勒烯金属包合物。     

Sm金属富勒烯的高效提取和电化学性质研究

在金属富勒烯 [1]的形成过程中 ,存在从金属到碳笼的电子转移 .La系金属富勒烯中 ,金属原子转移 2或 3个电子给碳笼形成 + 2或 + 3价的金属离子和带有大量负电荷的碳笼 .尽管如此 ,金属富勒烯仍具有良好的接受电子的能力 [2 ,3] .大多数的 La系金属富勒烯 ( Y,La,Ce,Pr,Nd,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,L u)的电化学方法研究表明 ,它们可以接受 5到 6个电子 ,但是 ,Sm的金属富勒烯的氧化还原性质尚未见报道 ,其主要原因是 Sm金属富勒烯的合成产率低 ,仅是 La金属富勒烯的 7% ,从而使得其分离非常困难 ,需要通过多步 HPLC循环才能得到 [4 ,5] ,高…     

MOF-177对金属富勒烯的吸附选择性研究

采用电弧放电法制备了3种金属富勒烯Sc3N@C78-D3h,Sc3N@C80-Ih和Sc2C2@C82-Cs,并用溶剂热法合成了金属-有机骨架材料MOF-177.利用紫外-可见分光光度计和高效液相色谱对甲苯溶液中MOF-177吸附金属富勒烯的过程进行了观察和表征.通过比较其紫外-可见吸光强度和色谱图,发现MOF-177...     

外电场对N@C60, P@C60, As@C60分子结构和性质的影响

用量子力学方法研究了N@C60, P@C60, As@C60分子的几何和电子特征. 计算结果表明, 形成富勒烯包合物后, 碳笼只有微小的变形, 3种内包原子在笼中处于不同的位置, 碳笼与内包原子之间有明显的电荷转移和自旋轨道相互作用, 生成能分别为6.32, 70.88, -53.05 kJ/mol. 内包原子的3个单占据分子轨道(SOMO)能量变化很大, 并由于和碳笼作用而发生劈裂. 在外电场作用下, 分子的电子密度沿电场方向发生转移.分子的能量随外加电场的增强而降低. 分子轨道能级、能隙及SOMO轨道的能量和能级劈裂也发生了变化.     

C75N+位置异构体的电子结构和光谱研究

杂原子的介入可改变纯碳笼的电子结构, 使其在超导、光电子器件及有机铁磁体等方面得到应用, 还可改善其氧化还原性能, 提高反应活性, 因而引起人们的研究兴趣[1～3]. Averdung[1]研究了C59N+与H的反应, 用质谱检测到C59NH和C59NH+2, 并用AM1方法优化其结构; Lamparth[2]以双氮杂富勒烯为前体, 合成了C59N+和C69N+, 测定中间体的 1H NMR谱、 UV谱及产物的FAB质谱, 并用 15N标记法证实了最强的碎片峰是N原子进入母体碳笼骨架所致. Diederich[3]观察到C76氮化物的FAB质谱信号, 但未给出进一步信息. 本文用INDO系列方法对氮杂富勒烯C75N+位置异构体的结构和稳定性进行理论研究, 找出最稳定的异构体, 计算其电子吸收光谱, 为实验室合成分离提供理论依据.     

富勒烯C72分子静电势以及Sc2@C72的理论研究

已制备出来的富勒烯都遵循分离五元环规则(IPR)。C72虽然满足五元环分离规则具有D6d对称结构,然而迄今为止还没有实现其宏观量的合成,人们称之为“遗失的碳笼”。但人们合成出了内掺金属M@C72(M=Ca,La等),证实了C72的存在[1-4]。最近用两步高性能液体色谱方法又成功地分离出La2     

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明:(Mg3N2)n=1～4团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218nm,Mg-Mg 键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为 1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性.     

内掺三金属氮化物富勒烯Er3N@C80的几何结构与电子性质理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对Ih-Er3N@C80的几何结构和电子性质进行理论研究. 结构优化发现当Er3N的三个Er原子偏离Ih-C80中五边形和六边形公共边中点时形成的结构最稳定. Er—C和Er—N键是离子键. 能级分析可知: 掺入Er3N后, 碳笼的稳定性提高. 局部态密度图和自旋聚居数分析表明: Er3N的掺入使Ih-C80磁性变大, 而Er3N仍然具有一定的磁性. 垂直电离能和垂直亲和能分析表明: 掺入Er3N后, 碳笼的得失电子能力都有所降低.     

Zirconium nitride as a highly efficient nitrogen source to synthesize the metal nitride clusterfullerenes

Metal nitride clusterfullerenes(NCFs)have significant applications in molecular electronics,biomedical imaging,and nonlinear optical devices due to their unique structures.However,their wide applications are limited by the production quantity.In this work,the yields of metal nitride clusterfullerenes M3N@C80(M=Y,Sc,Gd)were greatly enhanced by utilizing zirconium nitride(Zr N)as an efficient nitrogen source for the arc-discharge method.Compared with the traditional synthetic route using N2gas as nitrogen source,the Zr N inside graphite tube can be vaporized simultaneously with metal and graphite,and then afford the high concentration of nitrogen atoms in the arc region,which will promote the formation of metal nitride clusterfullerenes finally.The Zr N can promote the yields of Y3N@C80,Sc3N@C80and Gd3N@C80,revealing the universal applicability of Zr N as a highly efficient nitrogen source.Specifically,the yield of Sc3N@C80was greatly improved when adding Zr N,and it shows over double yield compared to traditional synthetic route using N2gas.In addition,Zr N can also enhance the yields of paramagnetic azametallofullerene M2@C79N due to the high concentration of nitrogen atoms in the arc region.This new method enhances the production quantity of metal nitride clusterfullerenes and azametallofullerenes,and it will greatly promote the research and application of these molecular carbon materials.     

Ge_nEu(n=1-13)团簇的结构、电子及磁性质(英文)

利用密度泛函理论在广义梯度近似下研究了GenEu(n=1-13)团簇的生长模式和磁性.结果表明:对于GenEu(n=1-13)团簇的基态结构而言,没有Eu原子陷入笼中.这和SinEu以及其它过渡金属掺杂半导体团簇的生长模式不同.除GeEu团簇外,GenEu(n=2-13)团簇的磁矩均为7μB.团簇的总磁矩与Eu原子的4f轨道磁矩基本相等.Ge、Eu原子间的电荷转移以及Eu原子的5d、6p和6s间的轨道杂化可以增强Eu原子的局域磁矩,却不能增强团簇总磁矩.     

碱土金属叠氮化合物(MgN_6)_n(n=1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对碱土金属叠氮化合物(MgN6)n(n=1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究。结果表明,叠氮化合物中叠氮基以直线型存在,MgN6团簇最稳定结构为直线型;(MgN6)2团簇最稳定结构为Mg2N2四元环平面结构;(MgN6)n(n=3～5)团簇最稳定结构是由2个叠氮基与2个Mg原子首先构成近似菱形,再由近似菱形延伸形成的链状结构。叠氮基中间的N原子显示正电性,两端的N原子显示负电性,且与Mg直接作用的N原子负电性更强,金属Mg原子和N原子之间形成很强的离子键。(MgN6)n(n=1～5)团簇最稳定结构的IR光谱分为4个部分,其最强振动峰均位于2209～2313cm-1,振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动。稳定性分析显示,(MgN6)3和(MgN6)5团簇相对于其他团簇较为稳定。     

15N同位素标记的金属氮化物内嵌富勒烯的合成与表征

利用电弧放电法制备了¹⁵N同位素标记的金属氮化物内嵌富勒烯. 制备过程中使用¹⁵NH₄Cl作为固体氮源, 基于电弧放电方法在氦气气氛中将石墨、金属钪和¹⁵NH₄Cl高温原子化, 合成得到Sc₃¹⁵N@C₈₀和Sc₃¹⁵N@C₇₈. 利用高效液相色谱法进行分离纯化, 并通过质谱、紫外可见吸收光谱和核磁共振碳谱表征了Sc₃¹⁵N@C₈₀, 验证了¹⁵N的成功标记, 还表明合成的Sc₃¹⁵N@C₈₀具有I_h-C₈₀碳笼. 所制备的¹⁵N标记的金属氮化物内嵌富勒烯中含有98%以上的¹⁵N同位素, 将拓展金属富勒烯材料在同位素示踪等领域的应用.     

单层石墨相氮化碳负载Pt_4团簇吸附O_2的第一性理论研究（英文）

采用第一性原理密度泛函理论结合周期性平板模型模拟研究了Pt_4团簇吸附单层石墨相氮化碳(g-C_3N_4)的几何结构和电子性质,以及氧气在其表面上的吸附行为。同时,对比分析了氧气在纯净的石墨相氮化碳和Pt_4团簇上的吸附行为。计算结果表明,Pt_4团簇吸附在3-s-三嗪环石墨相氮化碳表面,并与四个边缘氮原子成键,形成两个六元环时为最稳定构型。Pt_4团簇倾向于吸附在三嗪环石墨相氮化碳的空位并与邻近三个氮原子成键。由于Pt与N原子较强的杂化作用,以及金属与底物之间较多电子转移增强了Pt_4团簇吸附g-C_3N_4的稳定性。另外,对比分析了氧气在纯净的g-C_3N_4和金属吸附的g-C_3N_4上吸附行为,发现金属原子的加入促进了电子转移,同时拉长了O―O键长。Pt_4吸附3-s-三嗪环g-C_3N_4比Pt_4吸附三嗪环g-C_3N_4表现出微弱的优势,表现出明显的基底扭曲以及较大的吸附能。这些结果表明,化学吸附通过调节电子结构和表面性质增强催化性能的较好方法。     

内嵌金属富勒烯Sc2S@C86的结构和性质

金属硫化物富勒烯是一类结构新奇的化合物,阐释其结构和性质是当前的重要研究任务。本文采用密度泛函理论(DFT)方法,系统研究了质谱实验已经检测到的内嵌金属富勒烯Sc₂S@C₈₆的结构和性质。结果显示,能量最低的异构体是Sc₂S@C₈₆:63751(独立五元环规则(IPR)-9),该碳笼与已报道的Sc₂C₂@C₈₆的碳笼一样;其次是non-IPR Sc₂S@C₈₆:63376。自然键轨道(NBO)和分子中原子理论(AIM)分析显示,内嵌团簇与碳笼间存在电荷转移相互作用和共价作用。温度效应计算显示,高温时Sc₂S@C₈₆是多个异构体共存的。为了对将来实验结构测定提供参考,本文提供了能量最低的两个异构体的红外光谱图。     

钪-硫团簇的形成和光解

报道了用激光直接溅射法产生钪硫团簇, 并用串级飞行时间质谱仪研究了所产生的团簇离子的分布及紫外激光光解规律。钪硫二元团簇正负离子都是由周边硫原子包围团簇骨架而构成的, 骨架是由包含着不同数目的Sc2S3这样的组份单元组成, 它们结合紧密, 构成了稳定的钒硫团簇的核心。稳定的团簇正离子为ScS(Sc2S3)n^+和Sc2S2(Sc2S3)n^+。稳定的团簇负离子为ScS2(Sc2S3)n^-,S3(Sc2S3)n^-, (Sc2S3)n^-。周边硫原子数目随样品中硫的摩尔含量的增加而增多, 它们结合较弱, 易于剥离。在紫外光解时往往以失去S2, S4, S6的方式解离。通过分析认为具有组份单元的Sc对于S团簇的结构可能是一种笼状结构。