Skeletal reactions of perfluoromethylethyl- and perfluorodiethylbenzocyclobutenes with 1,1- and 1,2-alkyl groups in SbF5

Taking perfluoro-1,1-dialkylbenzocyclobutenes as examples, it has been shown to be possible to enlarge the four-membered ring in polyfluorobenzocyclobutenes to five-membered in the presence of SbF₅, by cleavage of the four-membered ring followed by cyclization of the resulting polyfluorostyrene to the polyfluoroindane, which then undergoes further reactions. Perfluoro-1-methyl-1-ethylbenzocyclobutene isomerizes at 50°C in the presence of SbF₅ to perfluoro-,-o -trimethylstyrene, which is reversibly converted at 130°C into perfluoro-1,2-dimethylindane. Perfluoro-l,l-diethylbenzocyclobutene isomerizes at 130°C in the presence of SbF₅ to give perfluoro- -ethyl-,o -dimethylstyrene, which at 170°C gives perfluoro-2-methyl-3-ethylindene- and perfluoro-2-methyl-3-ethyl-4,5,6,7-tetrahydroindene. The last two compounds, together with perfluoro-o-dipropylbenzene, are obtained from per fluoro-1,2-diethylbenzocyclobutene-with SbF₅ at 170°C. From perfluoro-1-methyl-2-ethylbenzocyclobutene with SbF₅ at 95°C there is obtained perfluoro-1-ethylindane, while at 130°C, in addition to the latter compound, there are obtained perfluorinated 1,1-dimethylindane, 1,2-dimethylindane, ,,o-trimethylstyrene, 2,3-dimethylindene, and 2,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindene.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 5, pp. 1114–1120, May, 1990.     

Ligand exchange between bis-acetylacetonato cobalt(II) and organotin compounds SnR2Cl2 (R=Ph, Et), II. Mechanism of ligand exchange between acetylacetonate complexes of Co(II)

Ligand exchange between the compounds Co(AA)₂Py₂ and Co(AA)Clpy_x (x=1 or 3) formed in the, system, CO(AA)₂–SnR₂Cl₂(R=Ph, Et) in chloroform with pyridine has been established to be catalyzed by SnR₂Cl₂. An interpretation of the catalytic action of SnR₂Cl₂ is suggested.

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, Co(AA₂py₂ Co(AA)Clpy_x (x=1 3) (Co(AA)₂–SnR₂Cl₂ (R=Ph, Et) , SnR₂Cl₂. SnR₂Cl₂.

     

Some remarks about butene-1 transformations on NaHY zeolite

Comments are given on the paper Alternative Interpretation of Infrared Spectra of the Zeolite NaHY+Butene-1 System of Forster and Seelemann /2/. Our previous paper /1/ was partly revised but the usefulness of comprehensive studies by infrared and temperature-programmed desorption methods has been emphasized.

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: NaHY+-1. [2]. [1] , - .

     

Novel type of oscillatory chemical reactions

Chemical oscillations occur during the uncatalyzed oxidation of a number of phenol and aniline derivatives by acidic bromate.

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.

     

Kinetics of Cr(VI) and V(V) oxidation of trans-stilbene and indene

Title reactions are acid catalyzed and strongly dependent on the permittivity of the medium. With Cr(VI) indene reacts faster than trans-stilbene, but with V(V), trans-stilbene reacts faster than indene. The mechanism is discussed.

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. Cr(VI) , -, V(V) - , . , .

     

Ab initio investigation of the electron structure in bis-Cu+ acetylene and vinylidene complexes

[Cu(-C₂H₂)₂]⁺, [Cu(-CCH₂)₂]⁺ and [Cu(-C₂H₂) (-CCH₂]⁺ complexes have been studied by the ab initio double-zeta basis set method. It has been established that all calculated compounds are stable to decomposition into two C₂H₂ molecules and Cu⁺ cation and into one C₂H₂ molecules and the respective monocomplex. Calculation results suggest the possibility of intramolecular acetylene-vinylidene rearrangement in the coordination sphere of Cu⁺.

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ab initio : [Cu(-C₂H₂)₂]⁺, [Cu(-CCH₂)₂]⁺, [Cu(-C₂H₂) (-CCH₂)]⁺. C₂H₂ Cu⁺ C₂H₂ . - Cu⁺.

     

Disc — A differential isoperibol scanning calorimeter

The construction and operation of a new fully automated microcalorimeter is described.This instrument allows specific heat measurements to be performed on small samples in the 10 mg-range at low temperatures (10 K <T < 350 K). The new method consists of ombining the non-adiabatic relaxation-time calorimetry with a twin arrangement and simultaneous temperature scanning. Some experimental details of the calorimeter and sample holders are presented. The accuracy of the calorimeter was verified by calibration measurements on 56 mg of copper. An energy resolution of 0.1J/K has been reached near 12 K. To demonstrate the reliability of the microcalorimeter the heat capacity of the new highT _c superconductor YBa₂Cu₃O_7–y, was determined.

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Zusammenfassung Konstruktion und Betrieb eines neuen vollautomatischen Mikrokalorimeters werden beschrieben. Mit dem Instrument können Messungen von spezifischen Wärmen an kleinen Proben im 10-mg-Bereich bei tiefen Temperaturen (10 K <T < 350 K) durchgeführt werden. Mit der neuen Methode werden die nichtadiabatische Relaxationskalorimetrie mit der Zwillingsanordnung und gleichzeitigem Temperaturscanning kombiniert. Das Meßsystem des Kalorimeters mit der Probenhalterung wird genauer vorgestellt. Die Genauigkeit des Kalorimeters wird durch Eichmessungen mit einer Kupferprobe (56 mg) geprüft. Nahe 12 K wurde eine Auflösung von 0.1J K^–1 erzielt. Die Zuverlässigkeit des Mikrokalorimeters wird an einer Bestimmung der spezifischen Wärme des neuen Supraleiters YBa₂Cu₃O_7–y demonstriert.

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. ( 10 ) 10 < < 350 . - . . 56 . 0,1 / 12 . _C YBa₂Cu₃O_7-y .

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The authors like to thank Susanne Lederer for setting up and testing part of the equipment.     

Acid-base properties of supported vanadium oxide catalyst

Reduction of V₂O₅/Al₂O₃ and V₂O₅/silica-alumina produced Lewis acid sites which could strongly adsorb CO (heat of adsorption: 90 kJ/mol). Such strong acid sites were not formed in the cases of V₂O₅/SiO₂ and V₂O₅/MgO. V₂O₅ loaded on Al₂O₃ interacted with the basic sites of alumina but not with the acidic sites, while the V₂O₅ on silica-alumina interacted with the acidic sites of the silica-alumina and decreased its acidity.

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V₂O₅/Al₂O₃ V₂O₅/SiO₂–Al₂O₃ , CO ( 90 /). V₂O₅/SiO₂ V₂O₅/MgO . V₂O₅, Al₂O₃, , , V₂O₅ SiO₂–Al₂O₃ - .

     

Homogeneous decomposition of gaseous methanol induced by CO2 laser

The laser heating procedure has been used to study chain reactions under strictly homogeneous conditions. The rate constants for the initiation and overall chain decomposition of methanol have been determined.

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. - 1000–1100 °.

     

Thermische Zersetzung des Lithiumhexacyanoferrats(III)

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Lithiumhexacyanoferrat (III) in Luft führt in drei Temperaturbereichen, d.h. zwischen 250 und 400°, 500 und 650° und 925 und 1000° zur Bildung ferromagnetischer Produkte. Durch Röntgendiffraktionsuntersuchung und magnetische Messungen wurde bewiesen, daß im ersten Temperaturbereich-Fe₂O₃ die für die ferromagnetischen Eigenschaften der Zersetzungsprodukte verantwortliche Phase ist, während in den anderen Bereichen diese Eigenschaften durch Lithiumferrit der Formel Li_0.5Fe_2.5O₄ verursacht werden.

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The thermal decomposition of lithium hexacyanoferrate (III) in air leads to the formation of ferromagnetic products in three temperature ranges, namely 250–400°, 500–650° and 925–1000°. By X-ray diffraction studies and magnetic measurements it has been proved that in the first temperature region-Fe₂O₃ is the phase responsible for the ferromagnetic properties of the decomposition products, whereas in the other regions these properties are due to the presence of the lithium ferrite Li_0.5Fe_2.5O₄.

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Résumé La décomposition thermique du ferricyanure de lithium dans l'air conduit à des produits ferromagnétiques dans trois intervalles de température: 250–400°, 500–650° et 925–1000°. Par diffraction des rayons X et mesures magnétiques, on montre que lors de la première étape de décomposition c'est l'oxyde-Fe₂O₃ qui est responsable des propriétés ferromagnétiques des produits de décomposition, tandis que pour les deux autres étapes, le ferromagnétisme est dû à la présence de ferrite de lithium de formule Li_0.5Fe_2.5O₄.

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-()- : 250–400°, 500–650° 925–1000°. - , , , , -Fe₂O₃. Li_0.5Fe_2.5O₄.

     

Décomposition thermique du sulfite de fer(II) anhydre

Résumé Sous azote ou sous vide, le sulfite ferreux anhydre se décompose vers 210° en magnétite, pyrite et dioxyde de soufre. Concurremment une réaction de dismutation intervient avec formation de FeSO₄, Fe₃O₄ et FeS₂. Lorsque la température atteint 320°, la pyrite et le sulfate réagissent ensemble pour donner Fe_1–xS, Fe₃O₄ et SO₂. Au-delà de 370° le sulfure ferreux non-stchiométrique commence à réagir à son tour avec le sulfate restant pour former de la magnetite et du dioxyde de soufre.

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In nitrogen or under vacuum, anhydrous iron(II) sulfite decomposes near 210° to magnetite, pyrite and sulfur dioxide. A parallel disproportionation reaction occurs with formation of FeSO₄, Fe₃O₄ and FeS₂. When the temperature reaches 320°, pyrite and sulfate react together to give Fe_1–xS, Fe₃O₄ and SO₂. Above 370° the non-stoichiometric ferrous sulfide begins to react with the remaining sulfate to give magnetite and sulfur dioxide.

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Zusammenfassung Unter Stickstoff oder im Vakuum zersetzt sich das wasserfreie Eisen(II)-sulfit in der Nähe von 210 °C zu Magnetit, Pyrit und Schwefeldioxid. Parallel hierzu findet eine Disproportionierung unter Bildung von FeSO₄, Fe₃O₄ und FeS₂ statt. Wenn die Temperatur 320 °C erreicht, reagieren Pyrit und Sulfat unter Bildung von Fe_1–xS, Fe₃O₄ und SO₂ Oberhalb von 370 °C beginnt das nichtstöchiometrische Eisensulfit seinerseits mit dem restlichen Sulfat zu reagieren um Magnetit und Schwefeldioxid zu ergeben.

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(II) 210° , . FeSO₄, Fe₃O₄ FeS₂. 320°, , Fe_1–xS, Fe₃O₄ SO₂. 370° .

     

Thermal decomposition of ammonium permanganate

The parent material, ammonium permanganate, was carefully decomposed in air at 120°. The product, referred to as the starting material (SM), was then subjected to thermal treatment in air for 5 hr in the temperature range 150–1200°. Chemical analysis of SM indicated that the main decomposition product of NH₄MnO₄ was Mn₂O₃, together with MnO₂, NH₄NO₃, H₂O and O₂. Mn₃O₄ started to form at 900°. The infrared spectra of various calcination products revealed the retention of NH ₄ ⁺ in the lattice structure up to 300°, and reflected the presence of excess oxygen as coordinated O ₂ ^– . The TG, DTA and IRA results on SM supported the chemical analysis data. X-ray analysis was carried out for phase identification and to follow transformations and the formation of a solid solution between MnO₂ and Mn₂O₃.

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Zusammenfassung Die Muttersubstanz, Aramoniumpermanganat, wurde in Luft bei 120° vorsichtig zersetzt. Das dabei erhaltene Ausgangsmaterial (SM) wurde danach in Luft 5 Stunden im Temperaturbereich von 150–1200° thermisch behandelt. Die chemische Analyse von SM ergab, daß als Hauptprodukt der Zersetzung von NH₄MnO₄, Mn₂O₃ auftritt neben MnO₂, NH₄NO₃, H₂O und O₂. Die Bildung von Mn₃O₄ beginnt bei 900°. Aus Infrarotspektren verschiedener Kalzinierungsprodukte ist ersichtlich, daß in der Gitterstruktur NH ₄ ⁺ bis 300° zurückgehalten wird und überschüssiger Sauerstoff in Form von koordiniertem O₂ vorliegt. Die Ergebnisse der TG-, DTA- und IRA-Untersuchungen von SM bestätigen Daten der chemischen Analyse. Mittels Röntgenanalyse wurden die Phasen identifiziert und der Verlauf der Phasenübergänge und der Bildung einer festen Lösung zwischen MnO₂ und Mn₂O₃ verfolgt.

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120°. , , 5 150–1200°. , , , , . 900° Mn₃O₄. 300° - O ₂ ^– . , . , .

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis, Madeira (Portugal), 1986.     

Determination of the surface acidity of solid catalysts

A novel method has been developed for determining the surface acidity of white, as well as deeply colored porous solids. The method, which was tested on Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts, is based on the adsorption of pyridine or benzylamine on acidic sites and subsequent displacement of the adsorbed bases by n-butylamine. A linear correlation was found between the concentration of acidic sites on Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts and their activity in the dehydration oftert-butyl alcohol.

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, . , Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ Fe₂O₃, -. Al₂O₃ Fe₂O₃ - .

     

Preparation and characterization of Ru?Pb supported catalysts

Decomposition of Mn₃Mo₂TeO₁₂ during oxidation of toluene to benzaldehyde was observed. Depending on the surface composition of the initial catalyst, the decomposition leads to less active but highly selective MnMoTeO₆ or to MnMoO₄ which is not selective in toluene oxidation.

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Mn₃Mo₂TeO₁₂ . , MnMoTeO₆, MnMoO₆.

     

Experimental approach to the determination of mechanism and kinetics of heterogeneous solid state reactionsA S →B S +C G

Structural and morphological investigations of the solid state decomposition process of Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄ single crystals to microcrystalline Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ reveal a contracting sphere reaction mechanism. Reconsidering possible artefacts registered by quantitative thermoanalytical measurements a pathway for the determination of specific and reproducible kinetic parameters for the rate-limiting step is described.

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Zusammenfassung Strukturelle und morphologische Untersuchungen der Zersetzung von Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄-Einkristallen zu polykristallinem Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ haben gezeigt, da\ diese Festkörperreaktion nach einem Kugelkontraktions-Reaktionsmechanismus verlÄuft. Unter Berücksichtigung der bei quantitativen thermoanalytischen Messungen möglicherweise auftretenden Artetakte wurde ein Weg zur Bestimmung der spezifischen und reproduzierbaren kinetischen Parameter für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt aufgezeigt.

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Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄ Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ . , , , .

     

Possibilities of applying the Piloyan method of determination of decomposition activation energies in the differential thermal analysis of polynitroaromatic compounds and their derivatives

The Piloyan activation energiesE, as well as the initial exotherm temperaturesT _D, are determined for sixN-monoalkyl- and fiveN,N-dialkyl-2,4,6-trinitroanilines. By comparison withR _f-factors, orR _M-functions of paper chromatography, the molecular-structural dependences ofE andT _D are studied for these compounds. Relationships are also found between the termE · T _D ^–1 and theR _M-functions. The effects are discussed of the introduction of the 6-nitro group into the TV-substituted 2,4-dinitroanilines, and of the introduction of the 4-nitro group into the 2,6-dinitro analogues, upon the thermal stabilities of the resulting 2,4,6-trinitroanilines.

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Zusammenfassung Die AktivierungsenergienE nach Piloyan und die Anfangswerte der ExothermenT _D der sechsN-monoalkyl- und fünfN,N-Dialkyl-2,4,6-trinitroaniline wurden bestimmt. Unter Berücksichtigung des Vergleichs mitR _f-Faktoren oderR _M-Funktionen der Papierchromatographie wurden die molekularstrukturellen AbhÄngigkeiten der WerteE undT _D dieser Verbindungen untersucht. ZusammenhÄnge wurden auch zwischen dem AusdruckE · Tw _D ^–1 und denR _M-Funktionen gefunden. Der Einfluss der Einführung der 6-Nitrogruppe in dieN-substituierten 2,4-Dinitroaniline, sowie der Einfluss der Einführung der 4-Nitrogruppe in 2,6-Nitroanaloge auf die ThermostabilitÄt der resultierenden 2,4,6-Trinitroaniline werden erörtert.

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Résumé On a déterminé les énergies d'activation par la méthode de Piloyan ainsi que les températures initialesT _D de l'effet exothermique de sixN-monoalcoyl- et cinqN,N-dialcoyl-2,4,6-trinitroanilines. En se référant aux facteursR _F ou aux valeurs des fonctionsR _M en Chromatographie sur papier, on a étudié la dépendance entre les valeurs deE et deT _D sur les caractéristiques moléculaires-structurales de ces composés.On a également trouvé des rapports entre le termeE · T _D ^–1 et les fonctionsR _M. On discute l'influence de l'introduction du groupe 6-nitro dans les 2,4-dinitroanilinesN-substituées ainsi que l'influence de l'introduction du groupe 4-nitro dans les 2,6-dinitro analogues sur la stabilité thermique des 2,4,6-trinitroanilines qui en résultent.

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N-- N,N--2,4,6- E , T _D. R _f,- R _M — , - E T _D. E.T _D ^–1 R _M-. 6N- 2,4- 4 2,6- 2,4,6- .

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The authors would like to thank Mrs. Anna Colláková for careful DTA measurements, and Dr. Ladislav Smolka for help in the treatment of the measured results with the Wang 600 computer.     

Kinetics of thermal decomposition of pyrite in an inert atmosphere

The thermal decomposition of pyrite in an inert atmosphere was studied in order to obtain a detailed knowledge of the kinetics and mechanism of the reaction 2 FeS₂=2FeS+S₂, which is one of the methods of producing elementary sulphur. The process was studied under isothermal conditions at temperatures of 600, 660, 700, 750, 800 and 850 °C in a nitrogen atmosphere, by means of a thermobalance. The rate-controlling processes were determined and their kinetic parameters were calculated. The optimum temperature for the process was found to be 800 °C.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Pyrit in inerter Atmosphäre bestimmt, um detaillierte Informationen über Kinetik und Mechanismus der Reaktion 2 FeS₂=2FeS+S₂, einer der Darstellungsreaktionen von elementarem Schwefel zu erlangen. Der Vorgang wurde mittels einer Thermowaage unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen von 600, 660, 700, 750, 800 und 850 °C untersucht. Es wurden die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte bestimmt und deren kinetische Parameter errechnet. Als Optimumtemperatur für diesen Prozeß erwies sich 800 °C.

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- 2FeS₂=2FeS + S₂, . 600, 660, 700, 750, 800 850 ° . , 800°.

     

Relative reactivities of phosphites in reactions with hydrotrioxides

Studies of the interaction of hydrotrioxides ROOOH of ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1,1-dimetoxyethane, 1,1-diethoxyethane, benzaldehyde and tetrahydrofuran with trimethyl triisopropyl, tributyl, triallyl, triphenyl and tri-o-chresyl phosphites (RO)₃P have revealed that in mild conditions ROOOH rapidly and selectively oxidizes (RO)₃P to the corresponding phosphates. The reaction stoichiometry has been established. Aromatic phosphites are shown to be of inferior reactivity to ROOOH as compared with aliphatic phosphites.

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, 1-, 2-, 1-, 2-, 1,1-, 1,1-, -, -, -, -, -, -, -- (RO)₃P. ROOOH (RO)₃P . . , ROOOH .

     

Thermal conductivity measurements on samples with low cross-sections

A simple, low-cost apparatus has been designed and constructed for measurement of the thermal conductivities of samples with low cross-sections (10^–7 m²). This apparatus has been used to determine variations in the thermal conductivity of the metallic glass Fe₈₀B₂₀ (Metglas 2605) in the crystallization process induced by thermal treatment.In spite of the simplicity, the deviations from the real values of thermal conductivities measured have been lower than 8%, which has proved to be satisfactory for establishing the glass formation, temperature, T₈, from changes in thermal conductivity.

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Zusammenfassung Eine einfache, billige Apparatur zur Messung der Wärmeleitfähigkeit von Proben mit kleinen Querschnitten (10^–7 m²) wurde entworfen und gebaut. Die Apparatur wurde zur Bestimmung von Veränderungen der Wärmeleitfähigkeit des metallischen Glases Fe₈₀B₂₀ (Mctglass 2605) während des durch thermische Behandlung ausgelösten Kristallisationsprozesses benutzt. Trotz der Einfachkeit betrug die Abweichung von den gemessenen tatsächlichen Wärmeleitfähigkeitswerten weniger als 8%, was sich als ausreichend für die Ermittlung der Glasbildungstemperatur 7₉ aus Veränderungen der Wärmeleitfähigkeit erwiesen hat.

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( 10^–7 ₄). Fe₈₀B₂₀ 2605) , . , 8%, _g .