两个三维柔性功能化双苯并咪唑金属N-杂环卡宾的合成和结构

由1,1'-双苄基-3,3'-氧双(亚乙基-2,1)-二苯并咪唑六氟磷酸盐(L1)和1,1'-双(吡啶-2-甲基)-3,3'-氧双(亚乙基-2,1)-二苯并咪唑六氟磷酸盐(L2)为配体合成了[Hg(C₃₂H₂₈N₄O)](CH₃COO)(PF₆)₂ (1)和[NiCl(C₃₀H₂₈N₆O)](PF₆)₂ (2),并对其进行了结构表征。配合物1是一个罕见的三价态Hg配合物,为单斜晶系P2₁/c空间群,配合物2为单斜晶系P2₁/n的配合物。1和2中存在O-H…F,C-H…F,C-H…Cl,C-H…π,P-F…π氢键作用和π-π堆积作用,并以此分别形成了3D超分子结构。     

两个三维柔性功能化双苯并咪唑金属N-杂环卡宾的合成和结构

由1,1'-双苄基-3,3'-氧双(亚乙基-2,1)-二苯并咪唑六氟磷酸盐(L1)和1,1'-双(吡啶-2-甲基)-3,3'-氧双(亚乙基-2,1)-二苯并咪唑六氟磷酸盐(L2)为配体合成了[Hg(C₃₂H₂₈N₄O)](CH₃COO)(PF₆)₂(1)和[NiCl(C₃₀H₂₈N₆O)](PF₆)₂(2),并对其进行了结构表征。配合物1是一个罕见的三价态Hg配合物,为单斜晶系P2₁/c空间群,配合物2为单斜晶系P2₁/n的配合物。1和2中存在O-H…F,C-H…F,C-H…Cl,C-H…π,P-F…π氢键作用和π-π堆积作用,并以此分别形成了3D超分子结构。     

铜(Ⅱ)-N-(2-羟苄基)-DL-α-苯丙氨酸-2，2′-联吡啶(或1，10-邻菲咯啉)三元配合物的合成、晶体结构及抑菌活性

合成了铜(Ⅱ)与N-(2-羟苄基)-DL-α-苯丙氨酸(H₂sphe)和2，2′-联吡啶(2，2′-bipy)及1，10-邻菲咯啉(phen)的三元配合物 [Cu(Hsphe)(phen)](ClO₄)·3H₂O (1)、[Cu(Hsphe)(2，2′-bipy)](ClO₄) (2)、[Cu(Hsphe)(2，2′-bipy)](NO₃) (3)。用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。3种配合物中Cu(Ⅱ)离子配位数均为5，处于变形四方锥配位环境中。抑菌活性试验结果表明，3种配合物均对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和枯草杆菌有一定的抑制作用。配合物1还对大肠杆菌、伤寒杆菌有较强的抑制作用，而配合物3对伤寒杆菌亦有一定的抑制作用。     

1-乙基-6-氟-1，4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物的合成、表征及与DNA作用

合成了4个新的诺氟沙星(NFA)-铜(Ⅱ)-多吡啶 配合物：[Cu(NFA)(phen)(H₂O)](ClO₄)₂ (1),[Cu(NFA)(tatp)(H₂O)](ClO₄)₂ (2), [Cu(NFA)(dppz)(H₂O)](ClO₄)₂·H₂O (3)和[Cu(NFA)(n-phen)(H₂O)](ClO₄)₂ (4)[NFA=1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸,phen=1,10-邻菲咯啉,tatp=1,4,8,9-四氮三联苯,dppz=二吡啶并[3,2-a;2′,3′-c]吩嗪,n-phen=5-硝基-1,10-邻菲咯啉]。用元素分析、摩尔电导率、红外光谱及紫外可见光谱对配合物进行了表征,推测了配合物的可能结构。应用紫外光谱、荧光光谱及粘度测定方法研究了配合物与CT-DNA的作用,发现这些配合物均以插入方式与CT-DNA作用。采用打孔法研究了配合物的抗菌活性,结果表明配合物对耻垢分枝杆菌(M.smegmayis)有良好的抑制作用。     

环丙沙星-铜(Ⅱ)-TBZ/HPB配合物的合成、抗菌活性及与DNA作用

合成并表征了两个新的配合物：[Cu(HCP)(TBZ)](NO₃)₂·(H₂O)₂ (1)和[Cu(HCP)(HPB)](NO₃)₂·(H₂O)_1.5 (2)[HCP=环丙沙星,TBZ=2-(4′-噻唑基)苯并咪唑,HPB=2-(2-吡啶)-苯并咪唑]。配合物1属于三斜晶系,P1 空间群,a=0.909 5(2) nm,b=1.330 1(3) nm,c=1.355 2(3) nm,α=93.518(3)°,β=97.192(3)°,γ=106.361(3)°,V=1.552 6(6) nm³,Z=2,D_c=1.598 g·cm^-3,μ=0.849 mm^-1。用二倍稀释法研究了配合物的抗菌活性,发现配合物对大肠杆菌(Escherichia coli,G-)、沙门氏杆菌(Salmonella,G-)和枯草杆菌(Bacillus subtilis,G+)具有良好的抑制作用。应用电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及凝胶电泳研究了配合物与DNA的作用,结果表明配合物以插入方式与DNA作用,在维生素C存在下通过·OH切割 pBR322 DNA双螺旋结构。     

基于含有硫醚基团的吡啶烷基酰胺配体的铜配合物的合成和结构表征

合成和表征了含有硫醚基团的吡啶烷基酰胺配体2-(甲硫基)-N-[2-(2-吡啶)甲基]乙酰胺(HL1)和2-(甲硫基)-N-[2-(2-吡啶)乙基]乙酰胺(HL2)及其3个铜的配合物,{[Cu(L1)(CH₃OH)](OTf)}_n(1)(Otf=三氟甲磺酸根),{[Cu(L2)(OTf)]·CH₃OH}_n(2)和[Cu(HL2)(CH₃OH)Cl](3),并通过X-射线单晶衍射分析确定了其晶体结构。配合物1和2均为含有铜的一维配位聚合物,而配合物3为单核铜配合物。分析了配合物中铜离子的配位特点及可能的形成原因。     

钴、镍多齿吡啶-胺配合物的制备及晶体结构

设计合成了4个新的钴、镍多齿吡啶-胺配合物,[M(L1)](BF₄)₂(L1=N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)-1,2-乙二胺;C1,M=Co;C2,M=Ni)和 [M(L2)](BF₄)_n(L2=N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)-1,3-丙二胺;C3,M=Co,n=3;C4,M=Ni,n=2)。利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射方法对这些配合物的组成及结构进行了分析和表征。这4个配合物的单晶结构均属于单斜晶系,空间群有所不同(C1为Cc空间群,C2为P2₁/n空间群,C3为C2/c空间群,C4为P2₁/c空间群),并且4个配合物具有不同的三维堆积结构。     

两个蒽基Au(Ⅰ)配合物[Au(anbdtim)2]PF6和[Au(anbdtim)2][Au(CN)2]的结构调控和发光转换

合成了2个蒽基配合物[Au(anbdtim)₂]PF₆ (1)和[Au(anbdtim)₂][Au(CN)₂] (2)，其中anbdtim=2-蒽基-4，5-双(2，5-二甲基(3-噻吩基))-1-甲基咪唑。它们含有不同的抗衡阴离子，1中的为PF₆^-，2中的为[Au(CN)₂]^-。这导致2个配合物在溶液和固态中都表现出显著不同的荧光。在CH₂Cl₂溶液中，配合物1和2的荧光发射波长分别为465和445 nm。在固态，1和2的荧光发射波长分别为 450和 478 nm。有趣的是，配合物 2对苯分子很敏感，它在苯中的荧光发射波长为 475 nm(量子产率 Φ=66.5%)，在 CH₂Cl₂中为448 nm(Φ=22.9%)。此外，我们利用配合物2的苯溶液蒸发制备了蓝绿色发光固体2-benzene。当交替地除去和再次加入苯，固体 2-benzene的荧光发射在蓝绿色(491 nm)和钢蓝色(460 nm)之间可逆地转换。在实验结果的基础上，我们讨论了抗衡阴离子和苯分子对1和2的发光行为的影响。     

基于含有硫醚基团的吡啶烷基酰胺配体的铜配合物的合成和结构表征

合成和表征了含有硫醚基团的吡啶烷基酰胺配体2-(甲硫基)-N-[2-(2-吡啶)甲基]乙酰胺(HL1)和2-(甲硫基)-N-[2-(2-吡啶)乙基]乙酰胺(HL2)及其3个铜的配合物,{[Cu(L1)(CH₃OH)](OTf)}_n(1)(Otf=三氟甲磺酸根),{[Cu(L2)(OTf)]·CH₃OH}_n(2)和[Cu(HL2)(CH₃OH)Cl](3),并通过X-射线单晶衍射分析确定了其晶体结构。配合物1和2均为含有铜的一维配位聚合物,而配合物3为单核铜配合物。分析了配合物中铜离子的配位特点及可能的形成原因。     

钴、镍多齿吡啶-胺配合物的制备及晶体结构

设计合成了4个新的钴、镍多齿吡啶-胺配合物,[M(L1)](BF₄)₂(L1=N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)-1,2-乙二胺;C1,M=Co;C2,M=Ni)和[M(L2)](BF₄)_n(L2=N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)-1,3-丙二胺;C3,M=Co,n=3;C4,M=Ni,n=2)。利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射方法对这些配合物的组成及结构进行了分析和表征。这4个配合物的单晶结构均属于单斜晶系,空间群有所不同(C1为Cc空间群,C2为P2₁/n空间群,C3为C2/c空间群,C4为P2₁/c空间群),并且4个配合物具有不同的三维堆积结构。     

Ru(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH3)(-C≡CC6H4NO2-p)Cl]m(m=0，+1)的光谱性质的密度泛函-含时密度泛函理论研究

我们利用DFT中的B3LYP方法优化了Ru(Ⅱ)配合物和氧化的Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH₃)(-C≡CC₆H₄NO₂-p)Cl]^m[bpy=2，2′-bipyridine;m=0 (1)，+1 (1⁺)]的基态几何结构，得到的几何参数与实验结果吻合的很好。采用TDDFT方法，得到了配合物1和1⁺的激发态电子结构和电子吸收光谱。研究结果表明，配合物1和1⁺随着氧化过程的发生，光谱性质也发生变化，Ru(Ⅱ)配合物的低能吸收被指认为MLCT/LLCT混合跃迁，而氧化的Ru(Ⅲ)配合物1⁺的低能吸收具有LMCT跃迁性质。     

含二胺均三嗪衍生物的钌(II)配合物的合成、晶体结构、电化学及光谱性质

钌(II)多吡啶配合物在光化学、物理学、光催化、电化学、光电化学、电子转移和能量传递、分子组装等领域一直扮演者非常重要的角色. 钌(II)多吡啶配合物的分子结构具有很大的可塑性, 通过往配体上接入各种不同类型官能团, 可以设计出各种各样具有不同分子识别功能的分子器件. 本文在钌(II)配合物中引入二氨均三嗪基团, 设计合成了三个新型的钌(II)多吡啶配合物 [Ru(bpy)₂(1-IQTNH)](ClO₄)2 (1), [Ru(bpy)₂(2-QTNH)](ClO₄)₂ (2) 和 [Ru(bpy)₂(3-IQTNH)](ClO₄)₂ (3) (bpy = 2,2′-bipyridine, 1-IQTNH = 6-(isoquinolin-1-yl)-1,3,5-triazine-2,4- diamine, 2-QTNH = 6-(quinolin-2-yl)-1,3,5-triazine-2,4-diamine, 3-IQTNH = 6-(isoquinolin-3-yl)-1,3,5-triazine-2,4- diamine). 通过元素分析、ES-MS、1H NMR进行结构表征, 确证了它们的组成. 用X射线单晶衍射测定了配合物[Ru(bpy)₂(2-QTNH)](ClO₄)₂·2H₂O和[Ru(bpy)₂(3-IQTNH)](ClO₄)₂的晶体结构. 配合物2和3都属单斜晶系. 晶体结构表明, 配合物中钌(II)均具有畸变八面体几何构型. 分子计算表明配体1-IQTNH和2-QTNH在电子结构性质方面很相似并具有比bpy和3-IQTNH能量更低的LUMO. 实验结果与分子计算一致, 电化学实验证明在配合物1和2中, 最稳定的LUMO轨道位于配体1-IQTNH和2-QTNH, 而配合物3中最稳定的LUMO轨道位于配体bpy. 从吸收光谱中可观察到, 由于具有比bpy更大的?电子共轭体系, 配合物1和2的MLCT峰都发生了明显红移. 以上实验结果表明, 配体结构的改变, 导致配合物1~3表现出和[Ru(bpy)₃]²⁺不同程度的性质差异.     

钌1,2-萘醌-1-肟配合物对aldol C—C成键反应的催化作用

在钌1,2-萘醌-1-肟(1-nqo)配合物cis,cis-[Ru(1-nqo)₂(CO)(NCMe)] (1)或trans,trans-[Ru(1-nqo)₂(PBu₃)₂] (2)的作用下, 氰基乙酸乙酯与取代苯甲醛发生aldol C—C成键反应. 根据GC-MS检测及HPLC分离结果, 对二苯甲醛的二个醛基可分别或同时与氰基乙酸乙酯发生aldol反应. ¹H NMR表征结果证明, 二种产物的双键构型均为反式. 其它取代苯甲醛的反应均给出单一反式aldol产物, 这表明该催化反应具有立体选择性. 配合物1的催化活性稍差, 产率不超过60%, 而配合物2的催化活性要高于1, 最高产率达99%.     

三个包含四羧酸配体的配位聚合物的合成及其催化性质

利用水热合成方法,选用5-((3,5-二羧基苯基)氨基)苯-1,3-二甲酸配体(H₄adip)与菲咯啉(phen)、2,2′-联吡啶(bipy)或双(4-吡啶)胺(bpa),分别与 ZnCl₂和 CoCl₂·6H₂O 在 160 ℃温度下反应,合成了 3 个三维配位聚合物{[Zn₂( μ₆-adip)(phen)₂]·4H₂O}_n (1)、{[Co₂( μ₆-adip)(bipy)₂]·4H₂O}_n (2)和[Co₂( μ₄-adip)( μ-bpa)₂]_n (3)。这些配合物为稳定的晶体。通过红外光谱、元素分析、热重分析和单晶X射线衍射分析对其进行了表征。单晶X射线衍射分析表明,3个配合物的晶体属于正交晶系Pnna (1和2)和P2₁2₁2 (3)空间群。配合物 1~3都呈三维结构。考察了这些配合物在 Henry反应中的催化活性。研究表明,配合物 3在 70 ℃下对 Henry反应表现出有效的催化活性。同时对反应参数进行了优化,对底物范围也进行了研究。     

3,6-二(N-咪唑/苯并咪唑基)哒嗪配体配合物的合成、结构、荧光及光催化性能

用溶剂热法设计、合成了4个金属-有机配合物[Mn(L¹)₄(OH)₂](1),{[MnL¹(H₂O)₄]SO₄}_n(2),[CdL²(NO₃)₂]_n(3)和{[Co(L²)₂](PF₆)₂}_n(4),(L¹=3,6-二(N-咪唑基)哒嗪,L²=3,6-二(N-苯并咪唑基)哒嗪),并通过元素分析、红外、X射线单晶衍射对配合物结构进行了表征,测试结果表明配合物1具有单核结构,2为一维链结构,配合物3和4均为二维网状结构。此外,对配合物3和4的固态荧光性能及光催化的性能做了进一步研究。     

一个具有四方锥和三角双锥构型的线性混合桥连三核铜配合物

以反式-3-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨甲基]-2-羟基-5-甲基苯甲醛肟(H₂L)为配体,合成了一个新颖的线性三核铜(Ⅱ)配合物[Cu₃L₂(py)](ClO₄)₂·2THF (1)(py=吡啶,THF=四氢呋喃),对其进行了红外、紫外、热重和单晶结构表征。配合物1属于单斜晶系,空间群为C2/c,a=2.969 0(7) nm,b=1.302 8(3) nm,c=2.057 4(9) nm,β=132.435(2)°,V=5.873(3) nm³,Z=4,R₁=0.047 9。单晶结构表明,这是一个混合桥(-N-O-和μ₂-O-)连的线性五配位三核铜(Ⅱ)配合物:每个铜均由3个氮原子和2个氧原子配位,中间的铜为扭曲的三角双锥构型,而两侧的铜为扭曲的四方锥构型。变温磁化率显示1的铜离子间存在中等的反铁磁性(J=-33.3(5) cm^-1)。     

两个由2-(4′-氯-苯甲酰基)苯甲酸构筑的铜、锰配合物的合成及晶体结构

通过水热法合成了2个新的配合物[Cu(cbba)₂(im)₂] (1)和{[Mn(cbba)₂(bipy)(H₂O)₂]·bipy}_n(2)(Hcbba=2-(4′-氯-苯甲酰基)苯甲酸,im=咪唑,bipy=4,4′-联吡啶)。并对其进行了元素分析、红外光谱、热重和X-射线单晶衍射测定。这2个配合物通过氢键或π-π相互作用形成了三维超分子网状结构。     

砷配合物As(S2CNCy2)2I和As(S2CNC6H12)3的合成和晶体结构

合成了2种砷的氨荒酸配合物As(S₂CNCy₂)₂I (1)和As(S₂CNC₆H₁₂)₃ (2)。通过元素分析和红外光谱对其进行了表征,用X-射线单晶衍射测定了它们的晶体结构。配合物1的晶体属单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶胞参数a=1.020 9(4) nm，b=1.468 0(5) nm，c=1.521 8(5) nm，β=92.135(5)°和Z=4。配合物2的晶体属三方晶系，空间群为R3，使用六方坐标，晶胞参数a=1.622 1(4) nm，c=2.119 4(6) nm，并有Z=6。测试结果表明，配合物1为单核结构，中心砷原子为五配位的三角双锥配位构型，此外，在该配合物分子间存在弱的As…S相互作用(As…S 0.351 2(4) nm)，使得该配合物以弱桥连二聚体存在。在配合物2中，3个配体分别以双齿形式与砷原子配位，形成六配位的畸变三棱柱体结构。     

单核Ru（Ⅲ）-edta类配合物的合成、结构及性质研究

采用K[Ru（Hedta）Cl]·1.5H₂O（edta为乙二胺四乙酸根）与含氮杂环配体5-（4-吡啶）四唑（4-ptz）或2,5-吡啶二甲酸（2,5-Pydc）反应,设计合成了2个单核[Ru（Hedta）（4-ptz）]·4H₂O（1）和[Ru（Hedta）（2,5-Pydc）]·3H₂O（2）配合物。晶体结构解析表明配合物1属于单斜晶系C2/c空间群,晶胞参数为a=2.348 06（15） nm,b=1.301 23（8） nm,c=14.930 8（9） nm,β=101.075 0（10）°;配合物2属于单斜晶系I2/a空间群,晶胞参数为a=3.249 4（7） nm,b=0.966 23（19） nm,c=1.434 1（3） nm,β=93.88（3）°。对2个配合物分别进行了IR及UV-Vis的表征,并通过电子吸收光谱和荧光淬灭光谱研究了配合物与DNA的作用,实验结果表明这2个钌配合物通过插入方式与DNA作用。     

以2-(4′-氯苯甲酰基)苯甲酸及联吡啶为配体的锌、钴两个链状配合物的合成及晶体结构

通过水热法合成了2个新的配合物[Zn(cbba)₂(bipy)_0.5]_n(1)和[Co(cbba)₂(bipy)(H₂O)₂]_n(2)(Hcbba=2-(4′-氯-苯甲酰基)苯甲酸,bipy=4,4′-联吡啶)。并对其进行了元素分析、红外光谱、热重和X-射线单晶衍射测定。它们都呈现一维链状结构。