CH3OH在ZnO(0001)表面的光催化解离

本文利用266 nm波长的激光及程序升温脱附的方法研究了甲醇在ZnO(0001)表面的光催化反应. TPD结果显示部分的CH₃OH以分子的形式吸附在ZnO(0001)表面,而另外一部分在表面发生了解离. 实验过程中探测到H₂,CH₃^·,H₂O,CO,CH₂O,CO₂和CH₃OH这些热反应产物. 紫外激光照射实验结果表明光照可以促进CH₃OH/CH₃O^·解离形成CH₂O,在程序升温或光照的过程中它又可以转变为HCOO^-. CH₂OH_Zn与OH_ad反应在Zn位点上形成H₂O分子. 升温或光照都能促进CH₃O^·转变为CH₃^·. 该研究对CH₃OH在ZnO(0001)表面的光催化反应机理提供了一个新的见解.     

Ba和Sr原子在ZnO(0001)表面吸附的密度泛函理论研究（英文）

我们采用密度泛函理论下的平面波赝势方法研究Ba和Sr原子在ZnO(0001)表面的吸附结构和性质,仔细研究了三个吸附位(T_4,H_3和Top).发现Ba和Sr吸附在表面的H3和T4位时,他们之间的结合能相差很小,且这两种金属更易于吸附在表面的T_4位,我们把计算的结果与贵金属在ZnO(0001)表面的吸附行为及前人的实验结果进行了比较,理论上发现Ag和Au易于吸附在ZnO(0001)表面的H3位,而实验上观察到即使在很小吸附比的条件下ZnO(0001)表面上也能形成Cu的团簇结构,这主要是由于Cu和ZnO(0001)表面衬底强的相互作用所致.     

α-Al2O3(0001)表面原子缺陷对ZnO吸附影响

采用基于密度泛函理论的分子动力学方法，对α-A12O3(0001)表面A1，O原子空位缺陷及其对ZnO吸附进行了理论计算．电子局域函数显示了表面空位处的电子密度变化，表面Al原子空缺处有非常明显的缺电子区域，悬挂键临近O的电子密度增大，有利于对Zn的吸附；O原子空缺处的Al原子处存在孤立电子，其ELF值为0．05-0．3，将有利于同电负性较大的O或O^2-结合．通过吸附动力学模拟与体系能量的计算发现，表面缺陷显著增强了表面的化学吸附，空缺原子处都被吸附原子填补，吸附结合能远大于单晶表面的情况．在Al空缺的表面，由于ZnO的O与表面O形成双键，破坏了α-Al2O3(0001)表面O六角对称结构，减小了O的表面扩散，从而不利于规则的ZnO薄膜生长．相反，O的空缺表面，弥补了α-Al2O3(0001)表面O空位缺陷，不影响基片表面O六角对称结构．     

NH3在TaC(0001)表面吸附和解离的第一性原理研究

采用自旋极化密度泛函理论(DFT)并结合周期平板模型的方法,研究了NH₃在TaC表面的吸附和分解反应机理.表面能计算结果显示,以Ta为终止的TaC(0001)面为最稳定的表面;NH₃分子通过其孤对电子优先吸附在顶位top位,而NH₂和H最稳定吸附位置为三重hcp位,NH和N吸附在三重fcc位.过渡态结果表明氮原子的复合反应脱附为整个反应的限速步骤.电子结构计算结果表明,NH3分子及其片段通过其N原子的2p_z轨道与底物Ta的5d_z2轨道混合吸附于表面.随着脱氢反应的进行,电荷转移现象变得逐渐明显,吸附质和底物之间的电荷转移在加速NH₃脱氢催化过程中发挥重要作用.     

CH_3OH在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上的吸附与解离:团簇模型的密度泛函计算

采用简单团簇模型结合密度泛函理论研究了CH3OH在Ga-rich Ga As(001)-(4×2)表面上的吸附与解离过程.计算结果表明,CH3OH在Ga-rich Ga As(001)-(4×2)表面上首先会形成两种化学吸附状态,然后CH3OH经解离生成CH3O自由基和H原子吸附在表面不同位置上.通过比较各个吸附解离路径,发现解离后的H原子相对更容易吸附在位于表面第二层紧邻的As原子上.     

F和CH_3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究（英文）

F和CH_3OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH_3O和HF+CH_2OH.尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH_3O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一).不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合.此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面.本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合.由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.     

表面钝化对ZnO纳米线压电性的影响（英文）

本文利用第一性原理方法,研究了四种表面钝化对六角形[001]方向ZnO纳米线压电性质的影响.研究发现,在50%H/50%Cl和50%H/50%F两种钝化中,体积效应和表面效应都起到了增强压电性的作用.而在100%H和100%Cl的两种钝化中,表面效应被弱极化的表面电荷屏蔽,不能起到增强压电性的作用.此外,结果还揭示了体积效应和表面效应的竞争使得实验上不能观察到ZnO纳米线压电性的直径依赖现象,并提出了利用表面钝化缩小纳米线轴向晶格常数或增大表面极化来提高压电性的方法.     

ZnO(0001)表面吸附B的电子结构和光学性质研究

采用基于密度泛函理论的总体能量平面波超软赝势方法,结合广义梯度近似,对清洁ZnO(0001)表面及B/ZnO(0001)吸附体系进行了几何结构优化,计算了B/ZnO(0001)吸附体系的吸附能、能带结构、电子态密度和光学性质.计算结果表明:B在ZnO(0001)表面最稳定的吸附位置是T₄位.吸附后B/ZnO(0001)吸附体系表面带隙有所减小,表面态的组成发生变化,n型导电特性有一定程度的减弱,同时,对紫外光的吸收能力显著增强. 关键词： ZnO(0001)表面 B吸附 电子结构 光学性质     

密度泛函理论方法研究6H-SiC(0001)表面对氧分子和水分子的吸附（英文）

本文通过密度泛函方法计算6H-SiC(0001)表面对氧分子和水分子的吸附.在6H-SiC(0001)表面上吸附的O_2分子自发地解离成O~*,并被吸收在C与Si原子之间的空位上.吸附的H_2O自发地分解成OH~*和H~*,它们都被吸附在Si原子的顶部,OH~*进一步可逆地转化为O~*和H~*.H~*可以使Si悬键饱和并改变O~*的吸附类型,并进一步稳定6H-SiC(0001)表面并防止其转变为SiO_2.     

温度对α-Al2O3(0001)表面吸附生长ZnO影响的DFT研究

用密度泛函理论的甲面波赝势法对 ZnO 在α-Al_2O_3(0001)表面吸附生长进行了动力学计算.400、600、800℃时,平均每个 ZnO 的吸附能分别为4.16±0.08、4.25±0.11、4.05±0.23eV.温度对 ZnO/α- Al_2O_3(0001)界面有显著影响.400℃的 ZnO 的吸附生长中未出现 Zn 六角对称的偏转,计算得到 ZnO[10(?)0]明显平行于基片[10(?)0], 该温度有利于最外层为 Zn 原子的薄膜表面.600℃的 ZnO 吸附生长过程中存在两种表面结构,一种是表面原子终止于 Zn,ZnO 薄膜[10(?)0]//基片[10(?)0]；另一种结构是表面原子终止于 O,ZnO 薄膜[10(?)0]//基片[11(?)0],这两种表面结构有大约1.6eV 的能垒,后者更稳定.因此,600℃左右是蓝宝石上生长 ZnO 薄膜的理想温度,有利于形成 Zn-O-Zn-O-Zn-O 双层为单元的纤锌矿结构.该温度下,Zn-O 平均键长为0.190±0.01nm,其 ELF 值表明(基片)O-Zn-O 具有明显的共价键特征,而(Zn)O-Al(基片)表现出明显的离子健特征.800℃下,基片表面 Al、O 原子离解导致表面界面结构混乱,没有出现 Zn 六角对称结构.     

a-Al2O3（0001）表面弛豫及其对表面电子态的影响

在周期边界条件下的，k空间中，采用基于密度泛函理论的局域密度近似平面波超软赝势法，对最外表面终止层为单层Al的a-Al2O3超晶胞(2×2)(0001)表面结构进行了弛豫与电子结构计算研究．结果表明，最外表面Al-O层有较大的弛豫，明显地影响了表面原子与电子结构，布居分析表明表面电子有更大的几率被定域在O原子的周围，表现出O的表面态．进一步分析了表面弛豫前后表面电子密度、态密度变化，表面能级分裂主要来自于O的2p轨道电子态变化．通过对比弛豫前后的表面电子局域函数(ELF)图，分析了表面成键特性．     

Ba和Sr原子在ZnO(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

我们采用密度泛函理论下的平面波赝势方法研究Ba和Sr原子在ZnO(0001)表面的吸附结构和性质,仔细研究了三个吸附位（T4, H3 and Top）。发现Ba和Sr吸附在表面的H3和T4位时,他们之间的结合能相差很小,且这两种金属更易于吸附在表面的T4位,我们把计算的结果与贵金属在ZnO(0001)表面的吸附行为及前人的实验结果进行了比较,理论上发现Ag和Au易于吸附在ZnO(0001)表面的H3位,而实验上观察到即使在很小吸附比的条件下ZnO(0001)表面上也能形成Cu的团簇结构,这主要是由于Cu和ZnO(0001)表面衬底强的相互作用所致。     

石墨烯在Al_2O_3(0001)表面生长的模拟研究

基于密度泛函理论的广义梯度近似法,对用化学气相沉积法在蓝宝石(α-Al_2O_3)(0001)表面上生长石墨烯进行理论研究.研究结果表明:CH_4在α-Al_2O_3(0001)表面上的分解是吸热过程,由CH_4完全分解出C需要较高能量及反应能垒,这些因素不利于C在衬底表面的存在.在α-Al_2O_3(0001)表面,石墨烯形核的活跃因子并不是通常认为的C原子,而是CH基团.通过CH基团在α-Al_2O_3(0001)表面上的迁移聚集首先形成能量较低的(CH)_x结构.模拟研究(CH)_x对揭示后续石墨烯的形核生长机理具有重要意义.     

Ba和Sr原子在ZnO(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

我们采用密度泛函理论下的平面波赝势方法研究Ba和Sr原子在ZnO(0001)表面的吸附结构和性质,仔细研究了三个吸附位（T4, H3 and Top）。发现Ba和Sr吸附在表面的H3和T4位时,他们之间的结合能相差很小,且这两种金属更易于吸附在表面的T4位,我们把计算的结果与贵金属在ZnO(0001)表面的吸附行为及前人的实验结果进行了比较,理论上发现Ag和Au易于吸附在ZnO(0001)表面的H3位,而实验上观察到即使在很小吸附比的条件下ZnO(0001)表面上也能形成Cu的团簇结构,这主要是由于Cu和ZnO(0001)表面衬底强的相互作用所致。     

水分子在Y_n(n=2-8)团簇表面的分子吸附与解离吸附（英文）

运用密度泛函理论,对H2O在Yn(n=2-8)团簇表面的分子吸附与解离吸附两种模式进行了结构优化,电子性质分析。结果表明:分子吸附中H2O倾向于O端吸附于Y-Y原子桥位,而解离吸附中H2O解离的H,O原子倾向于吸附于Yn团簇的面位。两种吸附模式都导致了(解离吸附n=4,5除外)主团簇Y原子平均键长增大。分子吸附和解离吸附的吸附强度和化学活性都随尺寸增加而增大。解离吸附中体系的稳定性明显高于分子吸附,且与体系的电子壳层效应密切相关。     

氧原子在Zr(0001)表面附近的扩散

在密度泛函理论计算的基础上,利用微动弹性带（nudged elastic band）方法研究了氧原子在Zr（0001）表面附近的扩散.首先计算了氧原子从稳定的表面面心立方（SFCC）位置向表面六角密排位置的扩散激活能（0.77 eV）;然后计算了氧原子从稳定的SFCC位置扩散到表面下第1层与第2层之间的八面体间隙位置,再继续向表面下第2层与第3层之间的八面体间隙位置扩散的激活能,在此过程中氧原子需克服两个能垒,其激活能分别为2.14和2.57 eV.结果表明,氧原子在Zr（0001）表面上方的扩散比较容易,而氧原子向Zr（0001）表面下的扩散相对较难. 关键词： Zr（0001）表面 微动弹性带 氧的扩散     

Interfacial potential approach for Ag/ZnO （0001） interfaces

Systematic approaches are presented to extract the interfacial potentials from the ab initio adhesive energy of the interface system by using the Chen–M ¨obius inversion method. We focus on the interface structure of the metal（111）/Zn O（0001）in this work. The interfacial potentials of Ag–Zn and Ag–O are obtained. These potentials can be used to solve some problems about Ag/Zn O interfacial structure. Three metastable interfacial structures are investigated in order to check these potentials. Using the interfacial potentials we study the procedure of interface fracture in the Ag/Zn O（0001） interface and discuss the change of the energy, stress, and atomic structures in tensile process. The result indicates that the exact misfit dislocation reduces the total energy and softens the fracture process. Meanwhile, the formation and mobility of the vacancy near the interface are observed.     

Ca+CH_3I→CaI+CH_3反应的矢量相关研究(英文)

本文采用准经典轨线方法,在LEPS势基础上计算了Ca+CH3I→CaI+CH3在不同碰撞能下的矢量相关计算了质心系中四个广义极化微分反应截面(2π/σ)(dσ00/dωt),(2π/σ)(dσ20/dωt),(2π/σ)(dσ22+/dωt),(2π/σ)(dσ21-/dωt),k-j′两矢量相关的P(θr)分布、k-k′-j′三矢量相关的极角分布P(φr)以及用θr和φr表示的产物转动角动量的空间分布P(θr,φr).     

GaN(0001)表面的电子结构研究

报道了纤锌矿WZ(wurtzite)GaN(0001)表面的电子结构研究.采用全势线性缀加平面波方法计算得到了GaN分波态密度,与以前实验结果一致.讨论了Ga3d对GaN电子结构的影响.利用同步辐射角分辨光电子能谱技术研究了价带电子结构.通过改变光子能量的垂直出射谱勾画沿ΓA方向的体能带结构,与计算得到的能带结构符合得较好.根据沿ΓK和ΓM方向的非垂直出射谱,确定了两个表面态的能带色散 关键词： GaN 角分辨光电发射 全势线性缀加平面波 电子结构     

F~-(H_2O)+CH_3I配体交换反应动力学（英文）

本文介绍F~-(H_2O)+CH_3I→[FCH_3I]~-+H_2O在交叉分子束碰撞能量0.3～2.6 eV的配体交换动力学成像结果.产物的动能受到弱键结合配合物的稳定性的影响,大量水分子的内部激发不利于中间物有效的能量重新分配,随着碰撞增加,低动能受到抑制.在0.3 eV时,内部亲核取代非常重要,为形成I~-和I~-(H_2O)的竞争性亲核取代途径提供了依据.