羟基锌卟啉轴向配位反应的光谱性质研究

通过紫外-可见光谱滴定法,对2种羟基锌卟啉配合物与3种咪唑类客体小分子进行轴向配位反应的热力学性质进行了研究.同时,结合荧光光谱法考察了客体浓度对配位反应荧光性质的影响.实验结果表明:(1)咪唑类客体的轴向配位能力按2-MeIm>N-MeIm>Im的顺序依次减弱;(2)咪唑类客体与主体进行轴向配位反应时将产生荧光猝灭效应.     

尾式锌卟啉轴向配位反应的光谱性质

采用紫外-可见光谱和荧光光谱滴定方法考察了5-p-(4-溴乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与咪唑类客体之间的配位反应性质。热力学实验研究结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1∶1进行的,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)>K(N-MeIm)>K(Im)的顺序依次减弱,其中5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有更大的平衡常数,为5.46×105L/mol。荧光光谱滴定实验显示,随客体浓度的增加,2种主体与咪唑类客体形成的轴配体系均具有荧光猝灭效应。     

锌卟啉与咪唑类配体配位反应的热力学研究

Equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP(para-substituted zinc tetraphenylporphyrins) with ligands of the substituted imidazole in CH2Cl2 and several other solvents have been determined by visible spectral techniques, and Rose-Drago method. Electronic effects in metalloporphrins and effects of ligands, temperature and solvents were investigated. It was found that equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP with ligands follow Hammett equation. The changes of standard molar enthalpy△rHm and the changes of standard molar entropy △rSm of the reactions were obtainedfrom the plots of lnK vs. 1/T.     

光谱法研究硝基苯基卟啉锌与咪唑类的轴向配位反应

采用紫外-可见光谱滴定法和荧光光谱法,考察了5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与3种咪唑类客体小分子进行轴向配位反应的光谱性质,并探讨取代基团在不同位置时的锌卟啉及具有不同结构特点的客体对该类轴配反应进行的影响。 实验结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1∶1进行,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)＞K(N-MeIm)＞K(Im)顺序依次减弱,其中5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有最大的平衡常数5.85×10⁵ L/mol。 轴配反应的平衡常数均随温度的升高而降低,温度升高不利于平衡反应的进行。 热力学参数表明,这类反应的驱动力是焓驱动,是自发进行的配位反应。 随客体浓度的增加,5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉(荧光峰位：592.9、634.2 nm)与咪唑类客体的轴配体系具有荧光增强的效应,5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉(荧光峰位：583.6、629.8 nm)与咪唑类客体的轴配体系具有荧光猝灭的效应。 轴配体系的荧光效应是由锌卟啉中硝基基团的位置所决定的,而与客体的结构特点无关。     

铁（Ⅲ）卟啉轴向配位反应热力学研究

对金属卟啉与咪唑类物质的轴向配位反应的研究始于对生物化学酶的结构模拟。随着卟啉化学研究的深入和扩展,人们逐渐发现轴向配体的作用不容忽视。对各类卟啉体系,轴向配体的存在与否常会产生很大的影响。因此,研究卟啉化合物的轴向配位反应具有重要意义。     

四苯骈卟啉金属配合物轴向配位反应的热力学性质研究

金属卟啉在生命过程中起着重要的作用[1 - 4 ] 。CuTBP ,CoTBP与有机碱的反应,用光度法测定了轴配反应在不同温度下的速率常数和平衡常数,求得活化能及热力学参数,结果表明:它们与不同有机碱反应的活化能及平衡常数既与配体的碱性有关,也与空间位阻有关,同一温度下反应的平衡常数和速率常数的大小顺序均为:咪唑>吡啶>2 甲基吡啶>2 ,4 二甲基吡啶。1　实验部分1 .1　仪器与试剂日本产岛津UV 2 4 0G型分光光度计,上海分析仪器厂72 1型光度计(内装恒温套) ,重庆电机厂超级恒温槽。四苯骈卟啉金属配合物系自制[4] ,咪唑、吡啶、2 甲基吡…     

功能化碳纳米管与四苯基锌卟啉轴向配位组装(英文)

本文报道了一种基于四苯基锌卟啉与含吡啶基功能化多壁碳纳米管经轴向配位组装。它们被红外光谱、拉曼光谱和透射电镜所表征。荧光光谱研究表明,在该体系中功能化多壁碳纳米管能有效地淬灭卟啉的荧光。     

非对称取代卟啉钴（Ⅱ）轴向配位反应的热力学研究

合成了非对称对位取代卟啉钴（Ⅱ）（５－（４－乙酰胺基苯基）－１０，１５，２０－三（４－甲基苯基）卟啉钴（Ⅱ））用分光光度法测量了该体系与一系列含咪唑基配体（２－甲基咪唑（２－ＭｅＩｍ），Ｎ－甲基咪唑（Ｎ－ＭｅＩｍ）２－乙基－４－甲基咪唑（ＥＭＩｍ）克霉唑（ＧＭＺ）轴向配位反应的平衡常数，研究结果表明，配体的尺寸及取代基的位置将向轴向配合物的稳定性产物影响，其平衡常数呈现ＫＧＭＺ〉ＫＮ－ＭｅＩｍ〉Ｋ     

烟酸修饰尾式卟啉的合成与轴向配位反应的荧光性质研究

本文合成了2种含有烟酸分子修饰的自由卟啉p-(niacin)C2O-TPP和o-(niacin)C2O-TPP及其锌配合物p-(niacin)C2O-TPPZn和o-(niacin)C2O-TPPZn。通过元素分析、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱、红外光谱、荧光光谱等多种谱图对结构进行了表征,并结合理论计算搜索了锌卟啉的最低能量构象。同时,利用荧光光谱滴定法测定了这两种金属锌卟啉与咪唑类客体进行轴向配位反应的光谱性质。实验结果表明,(1)金属卟啉p-(niacin)C2O-TPPZn和o-(niacin)C2O-TPPZn中尾式侧链的不同位置对发色团卟啉环的电子云分布造成了不同程度的影响,在溶液中o-(niacin)C2O-TPPZn尾式侧链中的吡啶环与卟啉环之间存在Zn-N间的配位作用;(2)2种锌卟啉与咪唑类客体形成的轴配体系均具有荧光猝灭的性质。     

氨基酸卟啉锌配合物对氨基酸酯的分子识别

本文用紫外－可见吸收光谱滴定方法研究了一种新型的苏氨酸卟啉锌配合物（主体分子）对氨基酸酯（客体分子）的分子识别，这种锌卟啉可以与氨基酸酯形成1:1和1：2的两种加合物，客体分子的氨基首先与主体分子上氨基酸残基的羧基作用形成1：1的加合物，然后另一客体分子的氨基与锌卟啉的中央锌原子配位形成1：2的加合物，客体分子与主体分子上的氨基酸残基之间的库仑力作用以及主－客体之间的色散力作用可能是主体分子能识别客体分子的另外两种相互作用。     

锌卟啉的轴向配位对其激发态光物理性质的影响

采用稳态吸收光谱、荧光光谱及皮秒时间分辨荧光光谱技术研究了轴向配体4-N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)对5,10,15,20-四(对甲氧基苯基)锌卟啉(Zn(p-OCH₃)TPP)的第一单重激发态(S₁态)和第二单重激发态(S₂态)的荧光特性的影响, 观测到源于S₁态高振动能级的热荧光, 并发现轴向配体的引入导致卟啉分子: (1) S₁态热荧光寿命缩短, 相对含量增加; (2) S₁态荧光寿命缩短. 对轴向配体引起的上述电子激发态性质变化的机理进行了探讨.     

取代四苯基卟啉锌与金属Schiff碱配合物轴向配位反应的热力学研究

用紫外-可见光谱和Rose-Drago数据处理方法对多种新型空间不对称含咪唑基团金属Schiff碱配合物与取代四苯基卟啉锌[ZnT(p-X)PP]轴向配位反应平衡常数进行了测量。研究了配体和卟啉上取代基、反应温度等因素对平衡常数的影响, 发现各配体与锌卟啉配位反应的平衡常数与卟啉环上取代基的Hammett参数之间存在线性自由能关系。在二氯甲烷中, 利用温度系数法测量了反应体系的△rHm^○和△rsm^○。     

八乙基金属卟啉的轴向配位反应研究及稳定常数测定

测定了八乙基金属卟啉 (OEP) M中当M=Zn, Cu, FeCl 或 MnCl时在CH2Cl2, N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 二甲亚砜(DMSO), 吡啶(Py)等4种不同非水溶剂中的紫外-可见光谱, 探讨了溶剂的性质对八乙基金属卟啉光谱的影响. 结果表明八乙基锌、铁、锰卟啉在CH2Cl2中能够与配位溶剂如DMF, DMSO或pyridine 等发生轴向配位反应生成五配位或六配位的金属卟啉配合物. 用微量光谱滴定法测定了Zn、 Fe、 Mn等金属卟啉和配位溶剂发生轴向配位反应的稳定常数(logK). 讨论了中心金属离子的电负性以及配位溶剂的给电子能力对稳定常数的影响.     

5-邻硝基苯-10,15,20-三苯基卟啉-环糊精超分子体系研究

在中性磷酸盐缓冲溶液中,以紫外-可见分光光度法、荧光光谱法和1HNMR法研究了一种人工合成的非水溶性卟啉5-邻硝基苯-10,15,20-三苯基卟啉(简称o-NTPP)与3种母体环糊精α-CD、β-CD、γ-CD和β-CD的两种衍生物2,3,6-三-甲氧基-β-CD(TM-β-CD)、羧甲基-β-CD(CM-β-CD)之间相互作用形成的超分子体系,结果表明o-NTPP与TM-β-CD形成了1∶2的包结物,而与其它4种环糊精均形成1∶1的包结物。利用双倒数曲线法计算了o-NTPP-CD超分子体系的包结常数(k),同时对包结常数大小进行了比较,从而判断出5种环糊精对o-NTPP包结能力的大小,其中TM-β-CD表现出最强的包结能力。     

四-对磺酸基-苯基卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位快速反应动力学研究

用UnionGikenRA-410温度跃变紫外可见分光光度计研究了二聚的四-对磺酸基-苯基卟啉铁[Fe(Ⅲ)TPPS₄)_D]与咪唑(Im)、2-甲基咪唑(MeIm)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMIm)轴向配位快速反应动力学。提出了反应机理,研究了轴向配体和温度对反应的影响,应用Gauss-Newton-Marquardt方法求得基元反应的速率常数及活化参数。     

四苯基卟啉-蒽醌的荧光性能研究

卟啉与生命现象联系密切,广泛存在于自然界中,在仿生化学和光电化学中可以作为模拟叶绿素、血红素、维生素B12等天然产物的模型化合物母体[1]。迄今,金属卟啉化合物在医学上取得了突破性的进展,根据金属卟啉化合物卓越的荧光特性以及许多卟啉化合物对癌细胞特殊的亲合能力,人们     

meso-四(2-羟基-5-磺酸苯基)卟啉的合成及其酸碱平衡的研究

本文对 meso-四(2-H-5-SP)P 的提纯方法进行了改进,同时以光度法研究了该试剂在水溶液中的酸碱平衡、测得其 pKa_1、pKa_2、pKa_3、pKa_4分别为2.99,4.21,8.68,10.28。     

2-(2-氨基苯基)苯并噻唑与四苯基卟啉及四苯基锌卟啉的荧光共振能量转移

采用紫外光谱和荧光光谱法研究了四氢呋喃溶液中2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)与四苯基卟啉(TPP)、四苯基锌卟啉(ZnTPP)之间的相互作用.结果表明,APBT可作为能量供体分子分别与能量受体分子TPP或ZnTPP构成荧光共振能量转移(FRET)体系,APBT的作用将使TPP和ZnTPP的荧光增强.在此FRET...     

2-蒽醌磺酸三重态与高聚鸟嘌呤核苷酸相互作用的激光光解

利用248 nm(KrF)激光光解技术研究了乙腈-水(97︰3)溶液中2-蒽醌磺酸激发三重态电子转移光氧化高聚鸟嘌呤核苷酸的原初过程.直接检测了上述电子转移氧化反应生成的阴阳离子自由基对的瞬态吸收光谱,分别获取了各自的表观反应速率常数,协同反应的自由能变化,阐明了电子转移反应的三重态机理.     

影响间位取代四苯基卟啉锌轴向配合物稳定因素的研究

用光度滴定法研究了间位取代四苯基卟啉锌[ZnT(m-X)PP,X=NO₂,Cl,OCH₃,H,CH₃]与3种新型空间不对称金属席夫碱和4种取代咪唑的轴向配位反应动力学.采用Rose-Drago数据处理方法确定了各反应体系的平衡常数,探讨了温度、轴向配体、卟啉环上的取代基对轴向配合物稳定性的影响,发现在5种间位取代四苯基卟啉锌与7种轴向配体的配位反应中均存在线性自由能关系和等平衡关系,对所研究体系采用不同的方法求取等平衡温度β及温度T→∞时的反应对电子效应的敏感系数ρ_∞,得到吻合的结果.