水溶性氮杂环卡宾金属配合物的研究进展

氮杂环卡宾(NHCs)金属配合物作为一类重要的催化剂一直是有机合成领域研究的热点。近年来,通过引入水溶性配体而得到的水溶性氮杂环卡宾过渡金属配合物受到广大科研工作者的青睐。本文主要总结了水溶性NHCs的分类、合成及其在C-C偶联反应、复分解反应以及催化加氢反应中的应用,并对水溶性NHCs金属配合物的发展趋势进行了展望。     

手性席夫碱配合物用于催化不对称环氧化

手性席夫碱过渡金属配合物可以高效催化烯烃不对称环氧化反应,因此其合成及催化性能研究一直以来受到广泛的关注.本文较详细地综述了最近十年来合成的手性席夫碱过渡金属配合物及其对烯烃环氧化反应的催化性能的研究进展.重点讨论了新型的对称和非对称salen型配体过渡金属配合物的合成及其应用,分析探讨了手性席夫碱过渡金属配合物作为催化剂的优缺点、催化机理和未来发展方向.     

过渡金属N-杂环卡宾配合物合成*

由于N-杂环卡宾配体（NHCs）的独特性能,N-杂环卡宾过渡金属配合物在均相催化等方面取得了重要应用,但是其合成方法却发展缓慢。本文综述了N-杂环卡宾过渡金属配合物合成方法的最新研究进展,介绍了富电子烯烃裂解反应、游离NHC直接配位反应、配体底物的脱质子原位反应、卡宾加合物热解反应、金属交换转移反应和C2-X（X为甲基、卤原子或氢原子）键氧化加成反应等合成N-杂环卡宾过渡金属配合物的主要方法,此外本课题组还首次发现了金属粉末法,该法可用于规模化合成铁、钴、镍、铜等第一过渡系金属NHC配合物。     

扩环氮杂环卡宾前体鎓盐的合成进展

氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbenes,NHCs)作为一种新兴配体,在现代有机化学中有非常重要的应用.有关NHCs的初期研究较多集中在易于合成、性质稳定的咪唑衍生五元-NHCs及其金属化合物,近年研究发现的六元、七元等扩环-NHCs,由于其独特的立体和化学特性而成为现代有机化学的又一研究热点.氮杂环鎓盐去质子化是获得NHCs的常用方法,因而扩环-NHCs前体鎓盐的合成是影响扩环-NHCs研究进展的一个重要因素,就近年来扩环-NHCs前体鎓盐的合成进展作一综述.     

氮杂环卡宾催化二氧化碳羧化反应的研究进展

二氧化碳是一种来源丰富的可再生资源,科研工作者一直致力于开发能够高效转化二氧化碳的催化体系。氮杂环卡宾在有机化学中是一类非常重要的催化剂,利用氮杂环卡宾-过渡金属配合物催化实现二氧化碳的高效化学转化受到了人们的广泛关注。本文主要根据氮杂环卡宾-过渡金属配合物进行分类,总结归纳了近年来氮杂环卡宾-过渡金属配合物催化二氧化碳羧化反应的研究进展。     

苯并咪唑类过渡金属配合物:新型乙烯齐聚与聚合催化剂

苯并咪唑杂环具有良好的配位选择性,能与多种金属形成配合物.这些配合物往往具有优良的生理、荧光、催化等性能.综述了近年来含有苯并咪唑衍生物的过渡金属配合物的合成方法及其在催化乙烯齐聚和聚合方面的研究进展,并讨论了配合物的结构因素如取代基的电子效应、位阻效应等对配合物催化性能的影响规律.     

N-杂环卡宾铜配合物在催化领域中的应用进展

N-杂环卡宾已经成为金属有机化学、无机配位化学等领域广泛使用的优良配体,尤其是其过渡金属配合物在催化领域中取得了丰硕的成果。其中N-杂环卡宾铜配合物的相关报道虽然出现较晚,但相比于含Ru、Pd等贵金属催化剂及以有机膦为配体的过渡金属配合物,其不仅有价格低廉、低毒等优势,还在共轭加成、[3+2]环加成等反应中表现出优良的催化活性,成为目前的研究热点。本文总结了近年来N-杂环卡宾铜配合物在催化领域中的研究进展。     

第一过渡系金属手性双核催化剂和相应的非线性效应研究进展

第一过渡系金属(3d金属)手性双核配合物的研究已渗透到不对称催化、生物酶模拟、功能超分子材料、医药等众多领域,是当前非常具有吸引力和应用前景的研究热点.相比传统的单核金属有机催化剂,第一过渡系金属手性双核配合物因催化活性中心的增加以及双核间的协同作用,在许多对映选择性反应中表现出优异的性能.综述了近10年来,多种第一过渡系金属(V,Ti,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)手性双核催化剂在不对称反应中研究进展,如不对称加成、动力学拆分、选择性氧化、不对称聚合等反应.同时,对基于同-或异-手性双核配合物的非线性效应研究近况进行了简单的探讨.     

手性环戊二烯过渡金属配合物在不对称催化反应中的应用

手性环戊二烯配体作为不对称催化反应中的立体控制元素受到金属有机工作者的关注,尤其是设计合成更多通用的手性环戊二烯基配体成为了不对称催化领域的研究中心之一.综述了近年来发展出的各种手性环戊二烯配体与不同过渡金属的配合物,以及这些配合物在催化不对称反应方面的进展.     

氮杂环卡宾与过渡金属共催化反应研究进展

近年来,氮杂环卡宾作为有机小分子催化剂在共催化领域取得了飞速发展,氮杂环卡宾通过与Lewis酸、Brønsted酸、Brønsted碱、氢键等不同催化模式相结合,可以有效提升惰性底物的活性和催化体系的立体控制能力,该策略已经成为复杂手性分子骨架合成的重要工具.相对而言,由于氮杂环卡宾与过渡金属的强配位能力,其与过渡金属共催化反应依旧是氮杂环卡宾在共催化领域中长期存在的挑战性工作.目前,氮杂环卡宾在与钯、铜和钌的共催化反应中取得了重要进展,通过配体和反应体系中碱性强弱的调控,可以有效实现氮杂环卡宾与过渡金属配位的可控调节,避免催化剂失活的同时提升反应体系催化活性.这一策略已经被成功用于一些活性分子骨架构建.本文将对该领域中的研究进展进行介绍.     

钌催化的1,10-邻菲啰啉衍生物的不对称氢化反应

1,10-邻菲啰啉及其衍生物作为一类常见的双齿配体已广泛应用于金属催化的反应中,它们的直接不对称还原可以制备手性四氢-1,10-邻菲啰啉和八氢-1,10-邻菲啰啉两类具有潜在生理活性的杂环化合物,它们同时也可作为新型的含氮手性配体.但由于邻菲啰啉的强配位能力,可能导致金属催化剂中毒而失去活性,因此,过渡金属配合物催化1,10-邻菲啰啉的氢化反应还未见文献报道;而手性Br(?)nsted酸催化1,10-邻菲啰啉的不对称氢转移反应也仅有一例报道,且存在底物局限性及选择性较低等问题.中国科学院化学研究所范青华课题组利用手性二胺金属钌配合物     

过渡金属/磷配体催化不对称氢化反应研究进展

正手性过渡金属配合物催化的不对称氢化是合成手性药物、农药和精细化工中间体的重要方法.到目前为止,已经有一些过渡金属/配体配合物催化的不对称氢化反应得到工业化应用,典型的实例如孟山都公司采用手性双齿膦配体DIPAMP生产L     

新型免疫抑制剂落新妇苷C-5位糖苷衍生物的合成研究

落新妇苷具有选择性免疫抑制活性,基于前药原理在落新妇苷母核上引入D-半乳糖、D-葡萄糖、D-甘露糖和D-阿拉伯糖四种天然单糖,以增加其水溶性,提高生物利用度。首先以落新妇苷为起始原料,4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化乙酰化反应制备C-5位羟基中间体(TR-B1),其次三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSOTf)催化三氯乙酰亚胺酸酯糖基供体与TR-B1进行糖苷化反应,甲醇钠脱保护基制备目标化合物TR-B3-GA、TR-B3-GL、TR-B3-MA和TR-B3-Ab。溶解性实验表明目标化合物极性显著增强,水溶性从原料(AB)的微溶提高到极易溶解。     

手性有机小分子和钯联合不对称催化

有机小分子和金属联合催化是指用有机小分子和金属等多种催化剂同时或连续活化不同底物、官能团或中间体,从而完成催化反应。该策略可以实现单一催化剂无法完成的反应。根据催化剂活化模式的不同,有机小分子和金属联合催化可以分为协同催化、接力催化与连续催化。近年来,随着有机小分子催化的快速发展以及人们对金属和有机催化的理解越来越深入,有机小分子和金属联合催化方面的报道逐年增加,正在发展成为均相不对称催化中受到广泛关注的新兴研究领域。钯配合物是重要的过渡金属催化剂,钯催化在有机合成中具有十分广泛的应用。本文重点总结了钯和手性有机小分子联合不对称催化方面的进展,主要包括手性胺、手性布朗斯特酸以及手性亲核催化剂等有机催化剂与钯联合催化,同时指出了该领域内一些亟待解决的问题,并对未来的发展作了展望。     

手性烯烃-金属配合物的合成及在不对称催化方面的应用

烯烃的双键可以与金属钌、铑、钯、铂、镍等发生配位形成配合物。目前,已有大量的手性双烯烃-金属配合物、手性有机膦烯烃-金属配合物、手性有机胺烯烃-金属配合物被合成出来。烯烃-金属配合物被广泛用于催化不对称1,4-加成反应中,并取得了较好的产率和ee值。另外,烯烃-金属配合物也被用于催化不对称[4+2]环加成反应及其他关环反应。     

离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物的合成和均相催化作用

与传统中性叔膦配体构建的过渡金属配合物相比,由离子型膦配体配位构建的过渡金属配合物具有典型的离子盐组成特点、独特的电子效应和几何构型。该类配合物中,不仅存在金属和配体间的配位作用,还存在正电荷的强吸电子效应和阴阳离子的静电作用,由此可以产生独特的催化性能。近年来,离子型过渡金属配合物的合成及其均相催化应用成为配位化学和均相催化研究中备受关注的领域。离子型过渡金属配合物的离子盐结构,使其在与室温离子液体溶剂结合使用时,离子型离子配体及其配合物能够严格被锁定在离子液体相,具有避免离子型离子配体及其配合物的流失、抑制其失活、并实现循环使用的优点,也成为均相催化固载化的绿色方法之一。本文综述了近十年发展的一类咪唑鎓基与膦配体中的磷原子毗邻的离子型膦配体的合成,及其相应Rh、Pd、Ru、Pt、Au、Ni、Cu等离子型配合物的构建,并介绍了它们在均相催化反应中的应用。     

双Schiff碱过渡金属配合物的合成及对环己烯催化氧化性能的研究

Schiff碱及其配合物在治疗肿瘤、抗菌、仿生载氧等方面具有优异的性能,在催化领域中也表现出多种性质。本文合成了三种结构简单的Schiff碱配体以及它们的过渡金属配合物,并研究了其对环己烯的催化环氧化性能。配体的结构如下。     

手性三元铜(Ⅱ)配合物的制备及其在菊酸不对称合成中的应用

手性金属配合物催化剂在不对称合成中占有重要地位^[1-3]。在该类催化剂参与的不对称催化反应中,配合物中手性配体是催化反应立体选择性优劣的关键^[4,5]。为了改进该类催化剂的性能,主要对手性配体进行过化学修饰。目前合成的手性催化剂几乎都是由同一种手性配体和一种金属离子组成的二元配合物,且高效者并不多.文献[6]曾提到有关手性三元配合物(亦称手性混合配体配合物)。在不对称催化中应用的可能性,但未见具体报道。本文以中性含氮配体和含氧酸与铜(Ⅱ)配位合成了一类手性三元铜(Ⅱ)配合物及其在不对称合成菊酸中的催化性能。     

手性环戊二烯基配体参与的不对称催化C—H活化/环化反应研究进展

手性环戊二烯配体因在环化反应中出色的催化效应及立体选择作用受到金属有机化学工作者的关注,其中环戊二烯基配位的过渡金属复合物催化的环化反应更是成为相关药物合成的研究热点之一。本文梳理了近年来各类手性环戊二烯配位的不同过渡金属配合物催化环化反应的进展。      

由6-氨基取代富烯合成二茂锆配合物及其结构研究

富烯已被广泛应用于合成各种取代环戊二烯基、茚基和芴基金属配合物[1] .富烯的取代基对于它本身的反应性质以及由富烯所派生出的金属配合物的性质都起着重要的作用 .另外 ,富烯在手性配体及手性金属配合物的合成方面起着非常重要的作用 [2 ,3] ,仅就 6,6-二烷基富烯的加成反应而言 ,不但可以合成出多种烷基取代的手性金属配合物 [4 ] ,还可以引入杂原子而合成出手性配体 [5] .在研究 6-氨基富烯的加成反应时人们发现 ,由它不仅可以生成手性配体 ,而且其取代基上的氨基还可以与中心金属原子发生配位 [6 ] .最近 ,我们研究了 6-二甲氨基 - 6-…