1,2,4-三唑-3-羧酸溶液的拉曼光谱研究

本文实验测量了1,2,4-三唑-3-羧酸根(TC^-阴离子)及其环去质子化衍生物(dp-TC^2-二价阴离子)在水溶液中的拉曼光谱,并采用MN15泛函和PCM溶剂模型计算了其几何结构、振动频率和拉曼强度. 基于计算光谱和氘化位移的测量,对dp-TC^2-的拉曼光谱做了清楚的光谱标识. 本文还系统研究了TC^-阴离子的各种质子互变异构体,发现2H互变异构体比其他互变异构体更稳定,并且TC^-溶液的实验拉曼光谱与单体2H互变异构体的计算光谱也基本一致. 与计算光谱相比,实验观测到的谱带分裂可能来自于TC^-的氢键结合二聚体的影响.     

KBrO_3在高压下拉曼光谱和结构的研究（英文）

利用原位高压拉曼散射和X射线衍射技术,研究了KBrO3在高压下晶格振动和晶体结构演化行为。最高压力达30.9GPa。通过拉曼光谱发现,在高压下拉曼峰位除了单调移动,没有其它变化,表明KBrO3在研究的压力范围没有发生相变。原位高压X射线衍射实验数据显示,其在高压下依然保持常压的六方结构。通过进一步分析,分别得到了体弹模量B0=25.9(2)GPa(B′0=5.68(0.38))和部分拉曼峰的Grüneisen参数。     

白硅钙石的高温高压拉曼光谱研究（英文）

利用活塞圆筒装置在1.2GPa,1 473K的条件下合成了白硅钙石。采用外加热装置和金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,采集了白硅钙石298,353,463,543,663,773以及873K温度区间的常压及1atm~14.36GPa(常温)压力区间的拉曼谱图。扫描电镜下,该研究合成的样品为结构一致的单一相,颗粒大小为10~20μm。电子探针分析结果表明,样品的组成为Ca7.03(2)Mg0.98(2)Si3.94(2)O16,该组分完全吻合白硅钙石理论组分。Raman分析结果表明,高温时白硅钙石的拉曼谱图中具有29个振动峰。随着温度的升高,部分振动峰出现了合并或者弱化消失的现象。该现象尤其以800~1 200cm-1范围内的909,927和950cm-1振动峰峰位最为明显,这些振动峰分别在873,773以及873K时弱化消失。据此,白硅钙石的结构在实验温压范围内稳定,且随着温度和压力的升高,其拉曼振动峰峰位分别呈现往低频和高频方向线性飘移的趋势。除此之外,根据高温和高压拉曼实验的结果,分别计算了白硅钙石拉曼振动峰峰位的等压mode-Grüneisen参数和等温mode-Grüneisen参数,其算术平均值分别为1.47(2)和0.45(3)。最后结合高温和高压拉曼实验的结果,计算了白硅钙石的非谐系数,结果表明,Si-O振动模式对于非谐效应的贡献要小于其他振动模式。     

核糖核酸酶溶液的拉曼光谱研究

报道了用硝基苯萃取处理前后的核糖核酸酶溶液的拉曼光谱。对其主链构象和侧链构象进行了分析,指出酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ中β一折迭和无规卷曲的构象较为明显,二硫桥键的构象是扭式—扭式—扭式,酪氨酸残基有部分是“埋藏”的。同时指出用硝基苯萃取处理蛋白质溶液是获得高质量拉曼谱图的一个简明有效的方法。     

Na2SO3溶液的拉曼光谱研究和保存

使用抗坏血酸(VC)代替甲醛作为保护剂,通过拉曼光谱仪测试SO32-、SO42-的拉曼峰的转变过程来观察Na2 SO3溶液变质情况,测试简单,快速.实验表明,Na2 SO3溶于煮沸冷却后的蒸馏水,以VC作为保护剂,当浓度为0.5 mol/L时,可以持续暴露在空气中保存12h以内不变质;当通入N2或煮沸冷却后的蒸馏水或添...     

氟虫氰表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究（英文）

2017年8月初,荷兰发现大范围鸡蛋受杀虫剂氟虫腈污染。用拉曼光谱检测的方法对解决氟虫腈检测问题做了一定的探索。为了获得氟虫腈分子的分子结构振动信息,根据密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函和6-311G++(d,p)基组,对氟虫腈分子进行了几何结构优化和频率计算,得到了该分子的稳定构型和全部振动模式,计算了氟虫腈分子稳定构型的拉曼散射光谱。利用HORIBA公司的T64000型光栅共聚焦显微拉曼光谱仪采集了FP的拉曼光谱并配合使用Ag/Cu纳米基底采集了表面增强拉曼光谱,较强峰出现在211,308,350,867,1323和1432 cm-1处,次强峰出现在254,407,443,463,511,607,646,712,800,1065和1639 cm-1处。结果表明,理论计算得到的振动频率与实验测量值在全部较强峰处和部分次强峰处吻合的较好。并对FP分子200~2000 cm-1区间内各频率谱线对应的振动模式进行了归属指认,6个较强峰依由小到大的次序分别指认为21H-22H蜷曲振动,10F-11F变形振动和21H-22H面外摇摆振动,15N-22H蜷曲振动,6C伸缩振动和21H面内弯曲振动,苯环呼吸振动和9C伸缩振动,7H-8H面内弯曲振动。发现表面增强拉曼光谱相对于拉曼光谱整体有微小的频移,两者整体吻合较好,表面增强拉曼光谱中211,867,1400和1432 cm-1处的峰得到了选择性增强,根据表面增强拉曼光谱的选择定则,解释为相关振动峰的原子与银衬底表面或许为接近垂直的状态,并可能与银表面吸附。下一步计划将氟虫腈混入鸡蛋中,对氟虫腈在鸡蛋中不同浓度情况下进行指认研究。研究结果可为氟虫腈的拉曼光谱分析提供理论依据,将促进食品和农产品中氟虫腈残留的快速检测和在线检测研究。将拉曼光谱作为对传统化学检测方法的补充。     

树枝状银微米材料的制备及其表面增强拉曼光谱研究（英文）

为使表面增量拉曼散射(SERS)衬底的制备方法简单快速且提高的基底增强效果,采用置换反应的制备方法,用锌片和硝酸银反应制备出微米银结构SERS活性基底,其具有稳定性好,易保存,制备方法简单,过程快速等特点。用扫描电子显微镜观察得银微米材料表面形貌呈均匀对称的树枝状结构。实验中控制置换反应的时间分别为40,50,60s时,得到的树枝状银微米材料的长度分别为3,5,10μm左右,分支分别为700nm,2μm,3μm,发现随着置换反应的时间的增长,微米银树枝及分枝的长度越长,且树枝分枝上逐渐长出纳米级树叶结构,使得微米级银树枝表面具有纳米结构。并且将微米银材料置于硅片上作为SERS衬底,并以罗丹明6G为探针分子,用激发波长为1 064nm的傅里叶变换拉曼光谱仪检测,研究其在表面增强拉曼光谱中的应用,结果表明树枝状银微米材料有很好的SERS特性,其中置换反应时间为40s时制备的微米银树枝的增强效果最佳,其增强因子可达到103左右,并且采用用表面活性剂PVP处理硅片的方法后,保持其他条件不变,微米银衬底的SERS增强效果得到进一步加强,增强因子达到104左右。此外,将树枝状银微米材料用水可封存数月,且实验结果的重复性较好。     

聚氯乙烯溶液浓度的拉曼光谱检测

借助拉曼光谱,对聚氯乙烯(PVC)-环己酮溶液的浓度进行了检测.通过偏最小二乘法(PLS)分析发现,第一项 PLS 成分(factor 1)的得分与 PVC 溶液浓度成正比关系,factor 1 的载荷分布能有效地反映出溶液浓度与溶液中的 PVC 和环已酮含量的关系.建立了 PVC 溶液浓度的 PLS 回归预测模型,模...     

基于金属光栅的氨基酸溶液太赫兹光谱检测（英文）

基于太赫兹金属光栅谐振传输现象,利用金属光栅表面等离子体共振对周围介质敏感的特性,设计了一种由金属光栅、样品池和高阻硅基底组成的免标记生物传感器.利用这种传感器在太赫兹时域光谱下测量了苏氨酸和精氨酸溶液的太赫兹透射光谱.结果表明:苏氨酸和精氨酸的共振频率随着溶液浓度改变在0.6~0.75THz之间出现频移,并且苏氨酸和精氨酸的混合样品的光谱并不是两者光谱的线性叠加.     

甲酸钠/甲酸锂溶液的拉曼光谱研究

结合实际晶体的生长条件,探讨了不同温度、不同过饱和度下的甲酸钠和甲酸锂水溶液的Raman光谱,对谱峰进行认定和Gaussian多峰值拟合。分析温度、浓度、过饱和度及阳离子效应对溶液结构的影响,并比较分析甲酸锂溶液结构和一水甲酸锂晶体结构的差异。结果表明：在实验的条件下, 浓度、温度、过饱和度对溶液结构影响微小;阳离子对谱峰位置影响显著。     

BiFeO_3高压拉曼光谱研究

BiFeO_3是少数在室温下同时具有铁电有序和铁磁有序的多铁材料之一。BiFeO_3在室温下呈扭曲的三方钙钛矿结构,满足R3c空间群。通过六面顶大压机在高温高压下合成纯的BiFeO_3粉晶,并结合高压拉曼光谱测试技术,得到了0~44GPa压强下BiFeO_3的拉曼光谱。结果表明:随着压强的增加,低波数的拉曼峰逐渐向高波数迁移并展宽,位于145、177和231cm-1的拉曼峰强度逐渐减弱。第一次相变发生在5GPa左右,位于145cm-1左右的拉曼峰消失,与此同时在217cm-1左右出现新的拉曼峰。当压强增加到11GPa时,明显观察到位于340cm-1左右的拉曼峰出现,而低波数(200cm-1)的拉曼峰则全部消失,标志BiFeO_3发生第二次相变,转为正交晶系的Pnma结构。压强增加到38GPa时,BiFeO_3发生第三次相变,位于340cm-1左右的拉曼峰消失,谱线上不存在明显的拉曼峰,BiFeO_3可能由正交晶系的Pnma结构转变为Pnmm结构或高对称的立方晶系结构。     

近红外光谱模型传递研究（英文）

针对不同型号的近红外光谱仪器(主机:SupNIR-2700,从机:Nicolet AntarisⅡ)间的模型传递和同一仪器(Nicolet AntarisⅡ)不同分辨率的光谱间的模型传递进行研究,提出了一种改进的PDS算法-SPSG1st-PDS算法,该方法结合三次样条插值、Savitaky-Golay一阶求导和PDS算法。思路是通过三次样条插值拟在不破坏原始光谱固有的信息的前提下实现了主光谱与从光谱之间的匹配,然后对光谱进行S-G一阶求导去除光谱的基线漂移,再通过PDS算法进行模型传递,有效消除主、从光谱之间的差异,提高多元校正模型的预测精度。该方法用于醋酸乙烯酯在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含量的研究,并且与小波去噪方法和S-G平滑方法作比较。实验表明:对于不同型号的仪器间的模型传递,新方法采用S-G一阶求导较其他方法有明显的优势,其验证集预测精密度RMSEP从20.595 0降低至0.374 8,明显优于S-G平滑(0.522 1)和小波去噪(0.516 7)方法,预测偏差也同样地被改善。对于同一仪器不同分辨率的光谱之间的模型传递,在模型传递前后其模型预测精密度RMSEP从0.272 2减少至0.255 3。通过提出的SP-SG1st-PDS算法,模型传递能应用于不同类型仪器之间,也能用于相同仪器不同分辨率的光谱之间,并且取得了满意的传递结果。     

拉曼光谱在医学上的应用（Ⅱ）

拉曼光谱在医学上的应用（Ⅱ）余国滔（北京大学生命科学学院北京１００８７１）ＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ⅱ）ＹｕｅＫｗｏｋｔｏ（ＣｏｌｅｇｅｏｆＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＰｅｋｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓ...     

拉曼光谱在医学上的应用（1）

本文叙述了最近拉曼光谱在生物医学应用上的技术进步，总结了拉曼光谱在生物医学上的应用以及它在诊断和临床应用中的作用。     

NaNbO_3的高压拉曼光谱研究

钙钛矿氧化物NaNbO_3是一种极具应用前景的环保型压电材料,为此科研人员已经对其进行了大量的科学研究。近年来, NaNbO_3高压结构相变的研究有很多,但是2 GPa附近和12 GPa以上的结构相变序列和晶体结构依旧存在很多争议。前人利用拉曼光谱研究NaNbO_3的结构相变主要关注的是NbO_6内部振动引起的结构变化,没有详细研究低频段的晶格振动对结构相变的影响。因此,以体积比为16∶3∶1甲醇、乙醇和水的混合液作为传压介质,在准静水压力条件下,在0～22 GPa压力范围开展NaNbO_3粉末的结构相变研究。实验测试了更广波数区间(40～1 000 cm~(-1))的拉曼光谱,详细分析Na~+位移和NbO_6振动在升压和卸压过程中对NaNbO_3结构的影响。研究表明,压力诱变下NaNbO_3的拉曼光谱图在2, 7和9 GPa附近观察到结构的转变。升压过程, 2 GPa附近, NaNbO_3从室温Pbma转变成HP-Ⅰ相,具体表现在180～210 cm~(-1)的3个峰的强度快速增大, 221.2和252.8 cm~(-1)峰消失以及ν_1和ν_3模快速软化; 6.6 GPa以上,原来122.3, 155.5, 196.2, 228.2和279.4 cm~(-1)峰消失以及高频段的峰强度减弱、对称性变低等一系列的显著变化,标志NaNbO_3在7GPa附近发生第二次结构相变(HP-Ⅰ→Pbnm); 9.7 GPa的拉曼谱线显示出125 cm~(-1)以下的峰完全消失,形成一个很强背景, 182.2, 261.4和517.7 cm~(-1)处出现新的峰以及559.1 cm~(-1)峰消失,表明NaNbO_3在9 GPa附近从Pbnm转变成HP-Ⅲ相。直到22 GPa, NaNbO_3的拉曼谱线再没有变化并且呈现非常显著的光谱特征,说明HP-Ⅲ相在这一压强范围内保持稳定,Tc温度至少以dT/dP=27.9℃·GPa的速率从614℃降至室温,远远小于Shen等计算的结果。卸压过程, 7 GPa以下, HP-Ⅰ相的拉曼光谱图与升压时存在显著差异,表现在Na~+位移引起的结构无序化具有不可逆性,导致在这一压强范围内的晶体结构可能是HP-Ⅰ和Pbnm的共存相。完全卸压后, NaNbO_3的相结构基本恢复。由此可见,低频段Na~+位移引起的晶格振动对NaNbO_3的高压相变的影响很大,可以为以后研究其他钙钛矿型材料的结构相变提供参考。     

拉曼光谱在医学上的应用（Ⅰ）

本文叙述了最近拉曼光谱在生物医学应用上的技术进步，总结了拉曼光谱在生物医学上的应用，以及它在诊断和临床应用中的作用     

环状碲团簇Ten（n=3-12）拉曼光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了气相环状碲团簇Ten（n=3-12）的拉曼光谱． 使用B3LYP方法, 四种Dunning相关一致性基组（包括三ζ函数cc-pVTZ-PP, aug-cc-pVTZ-PP, sdb-cc-pVTZ以及sdb-aug-cc-pVTZ基组）进行了计算． 以Te12为例, 基组是否包含弥散函数（aug）所造成的最大拉曼活性值差异仅为5.57和5.84Å4/amu, 相应的振动波数差异仅为0.34和0.27cm-1, 因此弥散函数对环状碲团簇的拉曼计算是无关紧要的． 以采取aug-cc-pVTZ-PP基组计算Te7为例, 振动波数与文献已有值之差最小仅为0.16cm-1, 计算结果与文献已有值符合得很好． 各团簇的拉曼光谱图表现出不同的谱线轮廓, 可以作为环状碲团簇相互间区分鉴别的有力依据．     

二元混合溶液闪点行为的激光拉曼光谱研究

本文以乙醇-甲酰胺,乙腈-甲酰胺,乙醇-环己酮,乙腈-环己酮四种混合溶液为研究对象,采用激光拉曼光谱对四种溶液体系的闪点行为进行讨论和研究。通过测定四种溶液体系的拉曼光谱和闪点,结合溶液拉曼光谱的特征峰强度比和拉曼位移的变化,探索四种溶液闪点的变化规律。试验结果表明,随着溶液浓度的增大,溶质的拉曼特征峰强线性增加,混合溶液的闪点降低。采用三次多项式分别对四种溶液体系的闪点与拉曼特征峰、溶液浓度的关系进行拟合,拟合结果良好。混合溶液的闪点随拉曼特征峰强比、溶液浓度的变化趋势相同。该试验方法将有助于从分子结构角度分析混合溶液的闪点变化规律,同时该方法可用于混合溶液闪点的实时在线检测。     

硫酸铵溶液的拉曼光谱特征及其产生机理研究

实验研究了硫酸铵溶液的拉曼光谱特征,得到了硫酸铵溶液中SO2-4的几种典型拉曼特征峰,发现SO2-4浓度和对应的拉曼峰强度间存在线性关系,根据实验结果建立了拉曼光谱参数与离子浓度间的关系数据库。理论上通过Gaussian 03和Hartree-Fock方法(从头计算)对SO2-4的几何结构进行优化并计算出该离子的振动基频,将得到的理论振动基频与实验结果进行比较,发现实验与理论计算结果吻合较好。研究结果证实了利用拉曼光谱技术对硫酸铵进行定量分析的可行性,对工业上鉴别铵盐类别、精确测量不同铵盐含量、生产铵盐等均具有一定的参考价值。     

中国拉曼光谱研究十年（1981—1991）

本文介绍了1981～1991年的十年间我国在有机化学、无机化学、生物化学及简正振动分析各领域里拉曼和表面增强拉曼光谱研究的概况。