二氧化钛接枝聚(苯乙烯-二乙烯苯)/马来酸酐多孔纳米复合微球的制备及表征

中孔聚合物微球,由于具有大的比表面积、小的孔径和孔容,并有与外界环境介质相通的多孔孔道等特点而被应用于化妆品活性物和药物的缓释载体,以提高药物及化妆品活性物的安全性和使用效率.在早期的工作中,我们报道了聚苯乙烯-二乙烯苯[P(St-DVB)]多孔聚合物微球的制备及其在化妆品活性物缓释中的应用[4].[P(St-DVB)]多孔聚合物微球用于化妆品活性物的负载取得了较好的缓释效果,但是此种多孔聚合物微球在负载如Pasorl-1789类易光解的活性组分时,由于聚合物本身的透明性,当在紫外线等强光照射下,易光解的活性物就会发生分解,最终导致失去活性作用,因此纯的聚合物微球对易光解的活性物起不到良好的保护和缓释.纳米二氧化钛由于具有良好的紫外吸收和折射能力及无毒等优点而广泛地应用于化妆品的物理防晒剂.因此,将纳米二氧化钛均匀地覆盖在多孔聚合物微球的表面可以在聚合物微球表面形成一道阻挡紫外线的屏障,有效防止负载于多孔聚合微球内部的活性物的分解.本文通过开环反应方法制备了二氧化钛接枝聚(苯乙烯-二乙烯苯)/马来酸酐中孔复合微球.首先用氨基基团对纳米二氧化钛粒子表面进行修饰,一方面防止其团聚,另一方面使纳米粒子具有与聚合物微球产生共价键合的基团.然后对多孔聚合物粒子表面进行马来酸酐修饰,使其在保持原有的多孔形貌的基础上产生可与纳米粒子表面氨基开环反应的马来酸酐基团.制得的多孔纳米复合微球经红外光谱、扫描电镜、透射电镜、X光衍射能谱及紫外分光光度计等表征,结果表明,纳米复合微球表面均匀地覆盖了纳米二氧化钛粒子,复合粒子比纯聚合物粒子和未经修饰的二氧化钛粒子具有更好的紫外吸收效果.将制得的复合微球用于对活性物Parsol1789(一种化妆品活性组分,见光易氧化)的负载和缓释结果表明,纳米复合多孔微球对负载于多孔网络中的活性物具有屏蔽紫外防止氧化和缓释作用.     

二氧化钛接枝聚(苯乙烯-二乙烯苯)/马来酸酐多孔纳米复合微球的制备及表征 二氧化钛接枝聚(苯乙烯-二乙烯苯)/马来酸酐 多孔纳米复合微球的制备及表征

中孔聚合物微球, 由于具有大的比表面积、小的孔径和孔容, 并有与外界环境介质相通的多孔孔道等特点而被应用于化妆品活性物和药物的缓释载体, 以提高药物及化妆品活性物的安全性和使用效率. 在早期的工作中, 我们报道了聚苯乙烯-二乙烯苯[P(St- DVB)]多孔聚合物微球的制备及其在化妆品活性物缓释中的应用[4]. [P(St-DVB)]多孔聚合物微球用于化妆品活性物的负载取得了较好的缓释效果, 但是此种多孔聚合物微球在负载如Pasorl-1789类易光解的活性组分时, 由于聚合物本身的透明性, 当在紫外线等强光照射下, 易光解的活性物就会发生分解, 最终导致失去活性作用, 因此纯的聚合物微球对易光解的活性物起不到良好的保护和缓释. 纳米二氧化钛由于具有良好的紫外吸收和折射能力及无毒等优点而广泛地应用于化妆品的物理防晒剂. 因此, 将纳米二氧化钛均匀地覆盖在多孔聚合物微球的表面可以在聚合物微球表面形成一道阻挡紫外线的屏障, 有效防止负载于多孔聚合微球内部的活性物的分解. 本文通过开环反应方法制备了二氧化钛接枝聚(苯乙烯-二乙烯苯)/马来酸酐中孔复合微球. 首先用氨基基团对纳米二氧化钛粒子表面进行修饰, 一方面防止其团聚, 另一方面使纳米粒子具有与聚合物微球产生共价键合的基团. 然后对多孔聚合物粒子表面进行马来酸酐修饰, 使其在保持原有的多孔形貌的基础上产生可与纳米粒子表面氨基开环反应的马来酸酐基团. 制得的多孔纳米复合微球经红外光谱、扫描电镜、透射电镜、X光衍射能谱及紫外分光光度计等表征, 结果表明, 纳米复合微球表面均匀地覆盖了纳米二氧化钛粒子, 复合粒子比纯聚合物粒子和未经修饰的二氧化钛粒子具有更好的紫外吸收效果. 将制得的复合微球用于对活性物Parsol 1789 (一种化妆品活性组分, 见光易氧化)的负载和缓释结果表明, 纳米复合多孔微球对负载于多孔网络中的活性物具有屏蔽紫外防止氧化和缓释作用.     

多孔碳材料的研究进展

多孔碳材料具有高的比表面积、可调控的物理化学性质、价廉易得等优点,在能源存储和转换、催化、吸附分离等领域展现出了巨大的应用前景.多孔碳材料的制备方法和前驱体的选择直接决定了其性能及使用范围.聚合物结构丰富,通过碳化不同结构的聚合物制备多孔碳材料是目前多孔碳材料的研究热点之一.本文详细综述了目前多孔碳材料的主要制备方法以及聚合物作为碳前驱体,其结构与多孔碳材料结构与性能之间的构效关系.最后,对多孔碳材料的未来发展方向做了进一步的展望.     

侧链调控在有机光电高分子材料中的应用研究进展

有机光电聚合物材料是由共轭主链与柔性侧链组成,具有制备简单、成本低廉、重量轻及可制成柔性器件等突出优点,近年来成为国内外研究的前沿和热点.目前对聚合物材料主链结构的优化研究较多,基于侧链调控的报道则相对较少.对主链共轭高分子光电材料侧链调控的目的主要是改善材料的溶解性能,然而,侧链修饰的影响远非如此.研究发现,侧链修饰后聚合物材料的吸收光谱、能级分布、载流子迁移率、器件共混膜形貌以及界面形态等光电性能方面可发生不同程度的变化.此类研究成果无疑将对设计与优化有机聚合物材料分子结构、活性层形貌与界面形态以及器件制备方法和加工工艺具有指导意义.同时,随着器件制备方法的不断改进以及加工工艺的不断发展,为进一步改善器件效率,提高纳米活性材料的形貌调控与界面形态优化能力,基于有机光电高分子材料侧链调控的研究价值日益突显.因此,结合高分子光电材料应用领域的研究现状,以聚合物分子侧链结构优化设计为出发点,基于侧链调控为主题,以不同的修饰侧链为研究对象,对光电高分子材料侧链调控中拟解决的问题及本实验室的相关工作做主要综述.     

多孔聚离子液体的合成与应用

聚离子液体(Poly(ionic liquid)s,PIL)是分子结构中含有离子液体结构单元的一类离子聚合物,兼具离子液体小分子的离子电导性和聚合物可加工性能。多孔聚离子液体材料(Porous PILs),结合了多孔材料大比表面积和聚离子液体的导电性及离子交换等特性,在功能高分子材料、电化学响应材料以及能源科学等领域表现出广泛的应用前景。本文综述了多孔聚离子液体的分子设计与合成方法,及其在智能响应材料、水处理、高效催化、多孔碳材料、生物医用材料等领域的潜在应用。     

掺杂多孔碳材料催化醇选择性氧化研究进展

羰基化合物是重要的有机中间体,醇类化合物的选择性氧化是合成羰基化合物的一类重要反应.在这类反应中,掺杂多孔碳材料因其独特的性能可直接作为催化剂或者催化剂载体.我们综述了单一掺杂多孔碳材料、共掺杂多孔碳材料和负载型掺杂多孔碳材料的制备方法,可能存在的活性位点和催化机理.最后,讨论了掺杂多孔碳材料目前需要解决的问题,指出设计绿色高效的负载非贵金属的掺杂多孔碳材料是未来的一个重要发展方向.     

原子层沉积制备掺氮碳膜修饰的 Pt/CNTs 实现甲醇高效电催化氧化

甲醇燃料电池作为一种清洁、高效的能源转化形式广受关注. 贵金属 Pt 是甲醇燃料电池阳极催化剂不可缺少的活性组分, 但 Pt 价格昂贵, 易与 CO 等中间体强相互作用而中毒失活, 从而限制了甲醇燃料电池的广泛应用. 因此, 如何提高Pt 的利用率成为一个关键问题. 研究表明, 在碳材料载体中掺杂氮元素, 改变了载体本身的表面结构和电子性质, 有利于Pt 颗粒的成核和生长, 可获得尺寸小、分布均匀的 Pt 纳米颗粒, 能显著提升催化反应活性和 Pt 利用率. 然而, 传统的氮掺杂方法需要在高温、高压及氨气条件下进行, 增加了催化剂制备难度和成本.原子层沉积技术是逐层超薄沉积技术, 能够在原子级别精确控制膜的厚度, 既可制备尺度均一、高度可控的纳米粒子,也能实现材料表面的可控超薄修饰. 本课题组利用原子层沉积技术优势, 首先在碳纳米管表面沉积了直径 2 nm 左右的 Pt纳米颗粒, 然后在 Pt 纳米颗粒外表面超薄修饰聚酰亚胺膜, 通过后处理得到多孔掺氮碳膜修饰的 Pt/CNTs 催化剂. 碳膜的厚度可简单通过调控聚酰亚胺膜的沉积厚度来控制. 结果表明, 适当厚度的碳膜修饰 Pt/CNTs 催化剂可显著提升其甲醇电氧化性能, 电流密度可达商业 20% Pt/C 的 2.7 倍, 催化剂稳定性也显著改善. 然而碳膜修饰过厚会导致催化剂活性降低.通过计算催化剂电化学活性表面积发现, 超薄修饰碳膜后催化剂活性表面积有所降低, 这是由于碳膜的覆盖导致表面 Pt原子数减少. 修饰前后催化剂颗粒尺度变化不大, 推测催化剂活性的提高与形成了有利于催化反应的 Pt-碳膜界面有关.然而, 当碳膜修饰层过厚时, 会导致反应物分子难以扩散到 Pt 颗粒表面, 使催化剂活性降低. 预吸附单层 CO 溶出实验结果表明, 多孔掺氮碳膜超薄修饰 Pt/CNTs 催化剂后, CO 氧化峰的起始电位和峰值电位都向低电位处偏移, 这表明 Pt 表面吸附的 CO 在较低电位下即可被氧化, CO 更容易从 Pt 表面移除, 从而提高了催化剂的抗 CO 毒化能力. X 射线光电子能谱实验结果进一步表明, 经多孔掺氮碳膜修饰后, Pt 的 4f 电子向高结合能处偏移, 表明 Pt 原子周围的电子密度减小, 从而弱化了 Pt 对 CO 吸附的σ-π键反馈作用, 即减弱了 Pt 原子对 CO 的吸附, 这是导致掺氮碳膜修饰后催化剂活性及稳定性都大幅提高的原因.     

原子层沉积制备掺氮碳膜修饰的Pt/CNTs实现甲醇高效电催化氧化（英文）

甲醇燃料电池作为一种清洁、高效的能源转化形式广受关注.贵金属Pt是甲醇燃料电池阳极催化剂不可缺少的活性组分,但Pt价格昂贵,易与CO等中间体强相互作用而中毒失活,从而限制了甲醇燃料电池的广泛应用.因此,如何提高Pt的利用率成为一个关键问题.研究表明,在碳材料载体中掺杂氮元素,改变了载体本身的表面结构和电子性质,有利于Pt颗粒的成核和生长,可获得尺寸小、分布均匀的Pt纳米颗粒,能显著提升催化反应活性和Pt利用率.然而,传统的氮掺杂方法需要在高温、高压及氨气条件下进行,增加了催化剂制备难度和成本.原子层沉积技术是逐层超薄沉积技术,能够在原子级别精确控制膜的厚度,既可制备尺度均一、高度可控的纳米粒子,也能实现材料表面的可控超薄修饰.本课题组利用原子层沉积技术优势,首先在碳纳米管表面沉积了直径2 nm左右的Pt纳米颗粒,然后在Pt纳米颗粒外表面超薄修饰聚酰亚胺膜,通过后处理得到多孔掺氮碳膜修饰的Pt/CNTs催化剂.碳膜的厚度可简单通过调控聚酰亚胺膜的沉积厚度来控制.结果表明,适当厚度的碳膜修饰Pt/CNTs催化剂可显著提升其甲醇电氧化性能,电流密度可达商业20%Pt/C的2.7倍,催化剂稳定性也显著改善.然而碳膜修饰过厚会导致催化剂活性降低.通过计算催化剂电化学活性表面积发现,超薄修饰碳膜后催化剂活性表面积有所降低,这是由于碳膜的覆盖导致表面Pt原子数减少.修饰前后催化剂颗粒尺度变化不大,推测催化剂活性的提高与形成了有利于催化反应的Pt-碳膜界面有关.然而,当碳膜修饰层过厚时,会导致反应物分子难以扩散到Pt颗粒表面,使催化剂活性降低.预吸附单层CO溶出实验结果表明,多孔掺氮碳膜超薄修饰Pt/CNTs催化剂后,CO氧化峰的起始电位和峰值电位都向低电位处偏移,这表明Pt表面吸附的CO在较低电位下即可被氧化,CO更容易从Pt表面移除,从而提高了催化剂的抗CO毒化能力.X射线光电子能谱实验结果进一步表明,经多孔掺氮碳膜修饰后,Pt的4f电子向高结合能处偏移,表明Pt原子周围的电子密度减小,从而弱化了Pt对CO吸附的σ-π键反馈作用,即减弱了Pt原子对CO的吸附,这是导致掺氮碳膜修饰后催化剂活性及稳定性都大幅提高的原因.     

“点击”反应在制备环状聚合物中的应用

环状聚合物具有不同于线性高分子的独特性质,是一类具有应用前景的新型聚合物材料,但复杂的结构导致其合成过程复杂繁琐.＂点击＂化学由于其高效、可靠、高选择性的特点已成为拓扑高分子合成的新方法,活性自由基聚合（ATRP、RAFT和NMP）具有聚合物结构可控等特点,二者联用为环状聚合物的合成拓宽了思路.本文就近几年＂点击＂反应、＂点击＂反应与活性自由基聚合联用以及其他方法联用在环状聚合物中的应用进行综述.＂点击＂反应与这些方法的结合将在功能性环状聚合物的设计与合成中发挥积极的作用.     

生物炭负载纳米零价铁的制备及其在环境修复中的研究进展[1]

纳米零价铁（nZVI）作为一种高效还原性修复材料被广泛应用于多种污染物的去除,但易团聚、易被氧化失活的缺陷使其应用受到局限。近年来,研究者们通过将nZVI负载在多孔生物炭（BC）上来改善其本身缺陷,以期提高其应用潜力。本文综述了近年来nZVI/BC的制备方法及优缺点,总结分析了nZVI/BC对水体、土壤和沉积物中多种有机和无机污染物的去除效果和机理。同时综述了不同老化方法对nZVI/BC稳定性和反应活性的影响。在此基础上,在改进nZVI/BC制备技术、应用范围的拓展、潜在的生态和健康风险、探索老化过程和老化机制等方面进行了展望,旨在为nZVI/BC的理论研究和工程实践提供借鉴和参考。     

有机聚合物材料表面受限光感应C–H键转换反应研究进展

有机聚合物材料普遍具有表面能低和反应惰性的特点,限制了其在光、电、分离、生物医用等高端领域的应用.表面改性是有机高分子材料高性能化的重要手段,其涉及的核心科学问题是表面C–H键的活化/转换化学.光化学反应具有快速高效、化学选择性高、环境友好、可低温反应、时间/空间精确可控等特点,在有机聚合物材料表面改性上具有突出优势.本文介绍了本课题组多年来在有机聚合物材料表面受限光感应C–H键转换反应方面的研究进展,系统介绍了此类反应的机理,以及在生长/固定无机、导电材料、生物分子等方面的应用,并展望了光感应C–H键转换反应今后的发展方向.     

碳催化剂在催化反应中的应用

由于碳材料表面存在缺陷,可生成具有不同性能的活性位,因此可催化不同的热催化反应.我们首先介绍了单质碳材料的表面结构化学:其表面活性位主要为含杂原子官能团;然后对其可催化的反应进行了介绍:碳单质材料可催化选择性氧化反应、高级氧化反应、还原反应、烷烃活化反应、酸催化反应、电催化还原和氧化反应等.对碳单质催化剂的制备方法、所...     

巯基-环氧点击化学及其在高分子材料中的应用

巯基-环氧反应作为一类典型的“点击化学”具有反应速度快、选择性高且反应条件温和等优点,近年来备受关注。本文首先阐述了巯基-环氧反应的碱催化机理,并评述了碱性催化剂、取代基团以及溶剂等因素对于巯基-环氧反应速率的影响。归纳认为,无机碱如氢氧化锂以及有机碱如四丁基氟化铵具有较高催化活性,并比较了无机碱和有机碱催化剂的优缺点;与供电子基团连接的巯基化合物以及与吸电子基团连接的环氧化合物具有较高的反应活性,位阻效应也对其有影响;在无溶剂的本体条件下反应活性较高。同时,重点介绍了巯基-环氧反应在高分子材料领域中应用的最新进展,并将其分为在溶剂中合成结构可控的高分子（包括线型或复杂结构高分子的合成和高分子或表面的修饰改性）以及本体条件下制备性能优良且具有应用价值的高分子网络两大类进行讨论。最后,简要展望了其发展前景。     

多孔聚合物担载Pd催化剂在偶联反应中的高催化活性和循环利用性能

偶联反应如Suzuki、Heck、Negishi以及Sonogashira等能够形成新的碳一碳键,在有机合成反应中具有重要的意义．通常情况下,这些反应是在均相反应中进行,然而从均相反应体系中分离并且回收贵金属Pd是很困难的．这种困难以及流失的Pd所引起的环境和经济效益严重阻碍了这些催化剂在大规模生产中的应用．为了解决这个问题,将Pd负载在固体载体中,使反应在多相体系中进行．常见的载体有嵌段聚合物、分子筛、碳、水滑石、介孔二氧化硅等．相比有机载体,纳米孔型的无机载体具有较大的比表面积和孔容、三维的孔结构,这些都有利于催化反应中的传质,但是无机载体在碱性条件下的稳定性差,并且难以修饰有机功能基团,因此制备高活性的多相偶联反应催化剂仍然是一个挑战．我们最近报道了一种新型的多孔聚合物（PDVB）,该材料在酸碱条件下都比较稳定,而且易于修饰有机功能基团．我们成功地将Schiff碱修饰到多孔聚合物,并成功地将Pd（Ⅱ）同Schiff碱配位,合成了新型的多相催化剂,在一系列偶联反应中都表现出了高的催化活性和循环使用性能．     

单电子转移活性自由基聚合特点及应用

近十年来,单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)技术作为一种新的活性聚合方法,在高分子聚合及改性研究领域得到广泛应用。本文首先通过与其它活性聚合方法比较,对SET-LRP技术具有的一些明显的优点及缺点进行了分析;然后对近年来利用SET-LRP技术,制备多嵌段共聚物、星型及支化聚合物、环状聚合物的典型研究进行了报道,最后综述了SET-LRP技术在固体材料表面改性方面的应用,如在无机材料表面进行高分子合成,以及在聚合物胶乳表面进行有机小分子接枝等。     

多孔有机聚合物非均相光催化研究进展

多孔有机聚合物(POPs)是一类新型功能高分子材料,具有高比表面积、良好的稳定性及易于功能化等优点,已在气体存储与分离、传感、有机光电和多相催化等领域表现出潜在的应用。本文综述了在可见光激发下,多孔有机聚合物作为非均相光催化剂催化有机转化的研究进展,分析了多孔有机聚合物光催化剂的结构设计理念,总结了光催化有机反应的类型及催化性能,最后对多孔有机聚合物在光催化有机合成中的应用前景进行了展望,希望能够给予从事相关工作的科研工作者一定的思路和启发。     

巯基-烯点击化学

点击化学自2001年由Sharpless提出后,由于其高效、可靠、高选择性的特点迅速成为药物和高分子材料合成的新方法。随着对点击化学研究的深入,其反应类型在不断增多,应用范围也在不断扩大。自由基或亲核试剂引发的巯基-烯反应作为其中一种新型的点击反应具有点击化学的所有特性。本文从点击化学的概念、特征和类型出发,重点介绍了巯基-烯反应的机理和在合成功能聚合物、制备拓扑结构高分子、表面修饰以及生物药物等方面的应用,并对巯基-烯反应的最新研究成果进行综述,最后展望了巯基-烯的点击化学的发展前景。     

零价铁技术在废水处理领域的应用研究进展

零价铁(ZVI)技术由于其高效性和经济性已经被应用于水处理中。针对ZVI的研究分为两个方面:一方面是研究ZVI改性,包括粒径、内部结构改变,ZVI与其他金属联用;另一方面则是探究ZVI去除水中不同污染物的机理,包括ZVI本身的还原性、FeOOH的吸附共沉淀性、ZVI促Fenton反应等。本文首先介绍了近年来海绵铁、nZVI、ZVI双金属法(微电解法)、ZVI-Fenton法、强氧化剂促ZVI法等水处理方法的研究进展;接着讨论了上述方法去除重金属、砷、硝酸盐、染料及苯酚的反应机理,指出ZVI对于上述几种污染物有着可观的去除效率;最后对未来ZVI处理废水领域的研究提出了建议。     

ATRP大分子引发剂的合成及应用

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型的可控/活性聚合技术,现已广泛应用于聚合物分子结构设计、无机材料表面修饰、蛋白质检测以及生物大分子的分离和杀菌防污等.在此类反应过程中涉及的三大要素:单体、引发体系(引发剂、催化剂、配位剂)及反应介质,其中核心要素为ATRP引发剂,其结构与性质是ATRP反应成败的决定因素之一.本文在综述了小分子引发剂的种类与性质及ATRP的反应机理的基础上,着重综述了近年来官能团反应法、偶联反应法及自由基聚合法制备ATRP大分子引发剂的最新进展.同时还综述了大分子引发剂通过ATRP反应在聚合物结构设计中的应用,以及对无机材料和生物材料的表面修饰的最新进展,最后对ATRP引发体系的未来发展与应用进行了展望.     

碳材料修饰零价铝的作用机制

零价铝(Zero-Valent Aluminum, ZVAl)因具有极低的氧化还原电位,使其成为良好的电子供体,是环境工程污染物降解领域中极具潜势的零价金属。然而,由于ZVAl的强还原活性,其表面易形成致密的氧化薄膜、破膜后易再次钝化和电子的利用率低等缺点,制约了其与污染物的反应。研究表明,碳材料在修饰ZVAl时,不仅可以引发电偶和晶间腐蚀、强化传质过程、加速电子转移,提高ZVAl的反应效率;还能赋予材料优异的机械强度,克服ZVAl自身的弊端,阻滞氧气和腐蚀介质的侵蚀,维持材料的长效性;此外,碳材料的亲疏水性质、带电荷和表面官能团的可调性提高了材料对污染物的特异性吸附,高催化活性使底物实现定向转化,提高了ZVAl体系的电子利用效率。鉴于此,本文系统总结了活性炭、石墨、碳纳米管和石墨烯等碳材料在不同修饰方法下对ZVAl的作用机制、产生的功能效用,探讨了修饰参数(碳材料的种类和比例、过程控制剂的种类、热处理的温度和时间、ZVAl的几何形态等)对复合材料的影响规律,并就精确控制参数、深入研究机理,实现功能化复合材料的定向制备以拓宽其应用价值进行了展望。以期通过不同学科相关领域的深入了解,促进铝碳复合材料在环境污染治理领域的进一步发展。