基于纳米二氧化硅与MCM-41的两种多相钯催化剂的合成及其在Suzuki反应中的应用

含氮膦配体的钯配合物被负载于纳米二氧化硅和MCM-41表面。由此得到的两种新型多相钯催化剂SiO2@PNPPdCl2（1）和MCM-41@PNPPdCl2（2）均通过SEM（EDX）、TEM（SAED）、XRD、FT-IR、ICP-MS和TGA等手段进行全面表征。微观结构表明,这两种纳米颗粒具有完全不同的结构,1为不规则球体,2具有蜂窝孔状结构。本文进一步研究了纳米粒子1和2在Suzuki偶联反应中以乙醇和水为溶剂的温和条件下的催化性能。研究显示两种催化剂均具有较好的基团耐受性,循环利用四次的平均产率分别为81%(1)和89%(2)。它们的催化性能也略有不同,催化剂1的催化速率高于2,催化剂2具有较好的循环利用性能。     

功能化MCM-41负载双齿氮钯催化剂的制备及其在Suzuki偶联中的应用

首先胺功能化修饰介孔材料MCM-41,再与二-(吡啶-2-基-)甲酮缩合成席夫碱,最后通过Pd(OAc)2配位制备了MCM-41负载双齿氮钯配合物,采用X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)对其结构表征.该负载催化剂在以二甲苯为溶剂,K2CO3为碱以及n-Bu4NF用作添加剂的Suzuki偶联中表现出优越的催化性能.     

Merrifield树脂负载的膦钯催化剂制备及其在Suzuki反应中的应用

合成了一种Merrifield树脂负载的芳基膦钯催化剂, 并将其应用于催化Suzuki反应. 结果表明, 该催化剂对碘代芳烃和溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应显示出较好的催化效果, 得到相应的联苯. 催化剂循环使用五次, 活性无显著下降.     

P改性V-MCM-41催化剂的合成及其在丙烷直接脱氢中的应用（英文）

钒基催化剂的脱氢性能与表面氧钒物种的形态密切相关。为了进一步增强传统原位合成的V-MCM-41催化剂上钒物种的分散性,本研究通过在制备过程中添加有机磷前驱物的方法对其进行改性。采用XRD、N₂吸附-脱附、TPR、TPD、XPS、拉曼光谱及O₂脉冲等方法对催化剂的结构、钒物种形态及分散度进行了系统的表征。表征结果表明,P改性后V-MCM-41催化剂的比表面积随着P含量的增加而缓慢下降,但整体仍能保持有序的六方介孔结构;P改性后表面钒物种的还原性和分散性均得到改善,聚合形态的钒物种比例明显下降。丙烷脱氢反应结果表明P改性后催化剂的丙烷脱氢性能和稳定性均有提高。在Si/P投料物质的量比为30时制备的催化剂能够获得最大表面钒氧位点和最佳丙烷脱氢性能。     

吡唑双钯(Ⅱ,Ⅱ)配合物的合成与表征及其在Suzuki偶联反应中的催化反应（英文）

配体3,5-二(2-吡咯)吡唑(HL)与二硝酸根桥联双钯配合物在溶液中通过配位作用形成了一系列吡唑基双钯(Ⅱ,Ⅱ)夹子[Pd_2(bpy)_2L2]2+(1)、[Pd_2(dmbpy)_2L_2]~(2+)(2)和[Pd_2(phen)_2L_2]~(2+)(3)(bpy=2,2′-联吡啶,dmbpy=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶,phen=1,10-菲咯啉)。运用~1H NMR、~(13)C NMR、ESI-MS和X射线单晶衍射等测试手段对1~3的结构进行了表征。其晶体结构中存在弱的Pd…Pd键(0.303~0.313 nm)相互作用,通过分子间的氢键作用形成一维二重螺旋结构,可作为一种新颖的Suzuki-coupling反应的高效催化剂。     

中孔MCM-41负载Ru纳米粒子催化剂用于超声辐射下芳烃选择氧化反应（英文）

以中孔MCM-41为载体制得均一分散的粒径约5 nm的Ru纳米粒子催化剂MCM-41-Ru,采用电感耦合等离子体、透射电镜、能量散射谱、X射线衍射和N_2吸附-脱附法对其进行了表征,并将其作为可重复使用高效催化剂用于超声辅助芳烃选择氧化反应.结果表明,在超声辐射和KBrO_3为氧化剂条件下,MCM-41-Ru催化剂加速了氧化反应,并以较高产率得到目的产物.回收的催化剂用于下次反应时活性保持不变,但其活性中心性质发生变化.     

氨功能化介孔MCM-41固载锰卟啉作为萘羟基化多相催化剂（英文）

将不同含量的四(五氟苯基)卟啉锰固载于表面氨基功能化的MCM-41介孔分子筛,所得样品通过粉末X射线衍射、氮气吸附脱附、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、漫反射紫外-可见光谱、热重和差示扫描量热、电感耦合等离子体进行了表征.结果表明,四(五氟苯基)卟啉锰通过Mn与氨基的轴向配位固载于MCM-41.所制备的样品作为多相催化剂在以间氯过氧苯甲酸为氧化剂选择氧化萘反应中表现出良好的催化性能,且多次使用后没有明显的活性损失.     

纳米二氧化硅负载FeCl3作为一种高效多相催化剂用于合成1,2,4-三嗪衍生物（英文）

The one‐pot synthesis of a series of 1,2,4‐triazines from the reactions of semicarbazide or thiosemi‐carbazide with various α,β‐dicarbonyl compounds under reflux conditions in a EtOH‐H2O (9:1) mixture as solvent and catalyzed by nano‐sized silica supported FeCl3 (FeCl3@SiO2) was investigat‐ed. The FeCl3 content of the catalyst was measured by atomic absorption to get the adsorption ca‐pacity. The reactions gave high yields of the product and the catalyst was easily separated and re‐used for successive reaction runs without significant loss of activity.     

环钯化合物在Suzuki偶联反应中的应用

因环钯化合物具有结构简单、性能稳定、反应活性高等优点,常被作为催化剂使用。总结了环钯化合物的合成方法及其在Suzuki偶联反应中的应用。     

MCM-41型介孔二氧化硅纳米颗粒的制备及其在DNA生物传感器中的应用

MCM-41型介孔二氧化硅纳米颗粒具有独特的结构特征和理化性质,能够与DNA、信号探针以及多种活性纳米颗粒结合,在DNA生物传感器中得到了广泛应用.其中,球形和薄膜形的MCM-41型介孔二氧化硅具有高负载量、孔口控释和高比表面积等优点,能有效装载各种信号探针、控制粒子的扩散以及固定大量活性纳米颗粒,可大大提高DNA生物...     

吡唑双钯（Ⅱ，Ⅱ）配合物的合成与表征及其在Suzuki偶联反应中的催化反应

配体3,5-二（2-吡咯）吡唑（HL）与二硝酸根桥联双钯配合物在溶液中通过配位作用形成了一系列吡唑基双钯（Ⅱ,Ⅱ）夹子[Pd₂（bpy）₂L₂]²⁺（1）、[Pd₂（dmbpy）₂L₂]²⁺（2）和[Pd2（phen）₂L₂]²⁺（3）（bpy=2,2''-联吡啶,dmbpy=4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶, phen=1,10-菲咯啉）。运用¹H NMR、¹³C NMR、 ESI-MS和X射线单晶衍射等测试手段对1~3的结构进行了表征。其晶体结构中存在弱的Pd…Pd键（0.303~0.313 nm）相互作用,通过分子间的氢键作用形成一维二重螺旋结构,可作为一种新颖的Suzuki-coupling反应的高效催化剂。     

钯铂核壳纳米催化剂颗粒中的原子扩散（英文）

铂原子单层的核壳结构催化剂因其高效的铂原子利用率和优异铂质量活性而广泛应用于燃料电池领域.在该系列材料中,钯@铂核壳催化剂具有更优于纯铂的氧还原(ORR)催化活性,因而拥有较好的应用前景.但由于钯原子在热力学上更倾向于富集到材料表面,钯@铂核壳催化剂的催化稳定性及原子扩散的途径需要更深入的研究.本文探究了热处理条件对钯@铂核壳结构稳定性的破坏,并确定了原子扩散对催化活性的影响.原位扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱(STEM-EELS)证明了在250 oC的氩气氛围中,钯@铂纳米颗粒中原本清晰可见的1–2原子铂壳层已经消失,并伴随着颗粒表面钯铂合金化的形成.因钯金属可以吸收氢气而导致晶格间距的展宽,钯@铂核壳结构的破坏也可以通过氢气氛围中的原位X射线衍射谱中(111)衍射峰的展宽和位移进行判断.对钯@铂核壳纳米催化剂进行一系列温度的热处理结果显示,核壳结构的破坏在200 oC左右开始,并于200–300 oC之间急剧发生.一氧化碳电化学氧化脱附实验表明,热处理之后的核壳催化剂表面的一氧化碳氧化峰位置发生了明显的正移,也证明了热处理之后催化剂表面电子结构的变化.核壳结构改变对催化活性的影...     

多孔有机聚合物负载钯作为高效C–C偶联反应多相催化剂（英文）

Pd催化的C-C均相偶联反应,如Suzuki,Heck和Sonogashira广泛应用于有机合成、药物化学、材料科学等领域.均相催化剂具有难分离和不易循环利用的缺点,因而其应用有所受限.因此,开发具有高稳定性和高活性以及可循环性的Pd负载的多相催化剂具有重要意义.多孔有机聚合物具有独特的多级孔结构以及良好的稳定性,因而为制备新型的多相催化剂提供了可能.本文将乙烯基修饰的1,10-菲罗啉有机配体与二乙烯基苯共聚得到了菲罗啉功能化的多孔有机聚合物(PCP-Phen),负载Pd(OAC)_2后所制催化剂(Pd/PCP-Phen)在Suzuki,Heck和Sonogashira等偶联反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性.固体核磁和红外结果表明所合成的多孔有机聚合物具有1,10-菲罗啉有机配体;热重分析显示该聚合物具有较高的热稳定性;N_2吸附测试表明该多孔有机聚合物及其钯负载物均具有丰富的介孔结构(11.2和7.3 nm)和大的比表面积;扫描电镜和透射电镜结果确也证实了它们具有丰富的介孔结构.X射线光电子能结果表明,Pd/POP-Phen催化剂中Pd 3d_(5/2)和Pd 3d_(3/2)的结合能分别为337.6和343.1 eV,略低于Pd(OAc)_2的(338.6和343.8eV).同时,该催化剂的N 1s结合能为400.0 eV,高于POP-Phen的399.3 eV.由此可见,该催化剂中菲罗啉有机配体与Pd物种有很强的配位作用.将得到的Pd/POP-Phen催化剂用于Suzuki,Sonogashira以及Heck反应,对于Suzuki反应,当以溴苯和苯硼酸为底物,乙醇和水(2:3)为溶剂时,反应30 min联苯的产率高于99%;而在菲罗啉和醋酸钯(Pd/Phen)混合均相催化剂作用下,同样条件下转化率仅为1.7%.可见,Pd/POP-Phen多相催化剂在Suzuki反应中的催化活性高于均相催化剂.更为重要的是,该催化剂在循环使用五次后并未见明显的失活,且在反应液中也未检测到Pd,说明反应中金属物种基本上没有流失,与Pd/POP-Phen多相催化剂的高稳定性一致.当将反应物扩展到多种不同底物时,Pd/POP-Phen催化剂均显示出非常优异的催化性能.在Sonogashira和Heck反应中,该多相催化剂也有非常好的催化性能.在碘苯和苯乙炔为反应物的Sonogashira反应中,于120℃进行30 min后,转化率即可达99%以上,高于Pd/Phen均相催化剂(93%);且该反应在没有CuI参与下也可以进行,从而避免了副产物二苯炔的形成.在碘苯和丙烯酸甲酯为底物的Heck反应中,于130℃只需反应20 min转化率可达到99%,也优于相应的均相催化剂.循环实验表明,该催化剂具有很高的稳定性.Pd/POP-Phen多相催化剂表现出高于均相催化剂的活性,主要原因归于催化剂孔道中相对较高的反应物浓度.在多相催化反应中,因为其丰富的多孔结构对反应物具有很强的富集作用,从而使得多相催化剂里的反应物浓度大大高于均相催化剂.例如,在Suzuki反应中,溴苯在多相催化剂中的浓度是均相催化体系的14倍.     

一种卡宾配合物的合成及其在Suzuki反应中的应用

合成了一种N-杂环卡宾的钯配合物,可用于高效地催化芳基溴化物和对甲苯磺酸芳酯对芳基硼酸的Suzuki偶联反应.该反应在二氧六环溶剂中以醋酸钾为助剂、空气氛下80℃即可进行,具有收率高、催化剂容易制备等优点.     

SiO2固载咪唑基手性硫醚钯(ll)催化剂的合成及其在Suzuki反应中的应用

以L-缬氨酸、L-亮氨酸和L-苯丙氨酸为原料合成了未见报道的4种咪唑基手性硫醚化合物,并将咪唑基硫醚固载到SiO2上制备了二氧化硅固载咪唑基手性硫醚配体,用元素分析、热重等手段进行了表征;进而与PdCl2反应得到二氧化硅固载咪唑基手性硫醚-钯(Ⅱ)催化剂,用XPS等方法对其进行了表征.考察了该催化剂在Suzuki反应中的催化性能.结果表明,在以溴苯与苯硼酸为底物的Suzuki反应中,该催化剂用量为底物的0.75％、反应时间为5h、温度为80℃时,溴苯的转化率可达95％.     

MnCo改性的MCM-41催化剂用于氯苯催化燃烧的研究（英文）

含氯挥发性有机化合物(CVOCs)是对人体健康和环境危害极大的有机化合物.常见的有二氯乙烷、三氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳和氯苯等.有些CVOCs是"三致"(致畸、致癌、致突变)物质,有些少量进入大气就能破坏臭氧层,亦或与臭氧等形成光化学烟雾,引起全球变暖.因此,对于其消除迫在眉睫.CVOCs通常采用高温直接燃烧、吸附、光催化氧化和催化燃烧等方法降解.其中,催化燃烧是非常有效的.我们选择氯苯作为CVOCs探针分子是因其不仅存在于农药和化工产品中,在室内环境中也大量存在,而负载贵金属和非贵金属型催化剂可用于其催化降解.贵金属催化剂价格高而且易氯中毒,但过渡金属催化剂价格低且抗失活,因而是不错的选择.通常过渡金属催化剂使用V_2O_5,Cr_2O_3,MnO_2,Co_3O_4及NiO等活性组分,而Mn和Co氧化物有较好活性且没有环境污染,常用作活性组分.另外,MCM-41是有序介孔硅酸盐和硅铝酸盐家族中M41S的一员,具有高的比表面积和较窄的孔径分布,常用作催化剂的载体.我们利用具有大比表面积、大孔径的MCM-41作为载体,采用浸渍法负载MnO_x,CoO_x,MnO_x-CoO_x等活性组分,制备系列的催化剂用于低浓度氯苯的催化燃烧,研究催化剂的催化活性、选择性及稳定性.并利用XRD、N_2吸脱附、高分辨电镜-能谱分析、H_2-TPR和CB-TPD等手段对MCM-41及催化剂的织构-结构、表面形貌、活性组分分散状态、氧化还原性能及吸附性能等做了系统的研究.采用表面活性剂软模板技术合成了具有大比表面积、大孔径、耐热稳定性高的MCM-41介孔分子筛,负载不同比例的Mn/Co(摩尔比是3:1、6:1及9:1,其中总负载量为10%),以氯苯催化燃烧为探针反应,筛选出活性最佳时的Mn/Co比例.活性评价实验结果表明,各催化剂的活性以下列顺序依次降低:MnCo(6:1)/MCM-41MnCo(9:1)/MCM-41MnCo(3:1)/MCM-41Mn/MCM-41Co/MCM-41,其中MnCo(6:1)/MCM-41活性最佳,在270 oC即可完全催化燃烧氯苯.耐久性实验结果显示,MnCo(6:1)/MCM-41在连续反应1000 h后,其活性没有降低,表明其具有非常良好的稳定性.XRD实验结果表明,在Mn/MCM-41及Co/MCM-41催化剂上分别检测到MnO_2及Co_3O_4的特征衍射峰.在MnCo(6:1)/MCM-41催化剂上,MnO_2及Co_3O_4的特征衍射峰消失,同时出现了MnCoOx的特征衍射峰,这是由于MnO_2及Co_3O_4的强相互作用经过焙烧后形成的,且MnCoO_x的特征衍射峰较小,表明双金属活性组分的分散比单金属催化剂好.N_2吸脱附结果显示,MCM-41的比表面积达到805.9 m~2/g,孔体积达到0.795 cm~3/g.负载活性组分后其比表面积及孔体积均有不同程度的减小,这是由于活性组分进入了MCM-41的孔隙.高分辨电镜结果表明,MCM-41具有均匀的介孔孔道结构,MnCoO_x在MCM-41表面的颗粒小,分散好.能谱扫描出Mn,Co,O等元素,表明活性组分成功地负载在MCM-41载体上.H_2-TPR表明,双金属催化剂的还原峰温较单金属催化剂低,表明其具有更好的氧化性能.CB-TPD结果表明,MnCo双金属催化剂脱附氯苯的温度高于单金属催化剂,说明氯苯与催化剂之间的相互作用更强,即双金属催化剂对氯苯的吸附能力更强,使得氯苯催化燃烧更加充分,因此其催化性能更好.同时,深入探讨了MnO_x,CoO_x,MnCoO_x和MCM-41之间的相互作用及对催化燃烧性能的影响.     

钯纳米粒子的形貌可控合成与催化性能（英文）

借助于一种全新的表面活性剂N,N-dimethyloctadecylammonium bromide acetate sodium(OTAB-Na),成功实现了对小尺寸钯纳米粒子微结构的控制。通过对合成条件的微扰,高度均匀且分散性良好的枝化结构和凹面体结构的钯纳米粒子被成功地制备。催化测试(利用氨硼烷作为氢化试剂来还原4-硝基苯酚为4-胺基苯酚)发现,钯纳米粒子的催化活性与其微观纳米结构相关,其中枝化结构的钯纳米粒子表现出了更为突出的催化性能。     

单原子催化剂的合成及其在电化学能量转换中的应用（英文）

自2011年张涛院士等首次提出单原子催化剂(SACs)概念以来,单原子催化迅速成为研究热点.SACs具有最大的原子利用率、独特的结构和性能,因而在催化领域具有很好的应用前景,备受关注.本文首先介绍了基于自下而上和自上而下合成策略的各种SACs制备方法以及近年来相应的研究进展,其中包括浸渍法、共沉淀法、原子层沉积法等较为传统的催化剂合成策略,以及缺陷设计法、空间限域法和火焰喷雾热解法等新方法,并详述了这些制备方法在实际应用中的优缺点.对于电催化原理分析方面,较详细地介绍了各电化学能源转换领域相关催化反应的理论计算结果以及各催化反应相应的原理与途径.然后重点介绍了含贵金属(Pt, Pd, Ir等)和非贵金属(Fe,Cu,Co等)的SACs在析氧反应、析氢反应、氧还原反应、CO2还原反应和氮还原反应中的电催化应用.最后讨论了SACs的应用前景和未来面临的挑战:(1)深入进行SACs制备方法的研究,提高合成策略的实际应用可行性以推进催化剂的工业化进程;(2)提高SACs中金属负载量,以提升其催化性能;(3)结合理论计算,增强对SACs配位环境、电子结构的精确控制,进而优化催化剂的催化性能;(4...     

四乙烯五胺功能化纤维素负载纳米钯催化剂的制备及其对Suzuki反应催化性能的研究

利用四乙烯五胺对环氧化纤维素进行功能化改性,并以其为载体在95％乙醇溶液中现场还原氯化钯制备出四乙烯五胺功能化纤维素负载的纳米钯催化剂.利用IR,XRD,SEM,TEM等分析方法对其进行了表征并用于催化Suzuki交叉偶联反应.实验表明,该催化剂在温和条件下能有效催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应,该催化剂经回收重复利用5次后,仍具有较高的催化活性.     

基于简单高效钯纳米粒子催化Suzuki偶联反应的研究

一种简单、高效的钯纳米粒子催化体系被用于Suzuki偶联反应中.该催化体系对含各种官能团的卤代芳烃和芳基硼酸都表现出了非常高的催化活性.当用对硝基溴苯作底物时,在催化剂用量低至0.001 mol%时转化数能达到90000,这也证实了该催化体系有比较好的稳定性和较长的寿命.