RE2Ti2O7(RE=Gd,Y,Ho,Er)的结构、机械性能及热学性质的第一性原理研究(英文)

本文利用第一性原理和准谐近似的方法研究了一系列钛酸盐烧绿石,即RE₂Ti₂O₇（RE=Gd,Y,Ho,Er）的结构、机械性能及热学性质。研究结果表明,在基态下RE₂Ti₂O₇具有良好的抗压、抗剪切能力。并且,由于这些化合物的齐纳指数接近于1,可近似地看作各向同性材料。此外,计算得到的热膨胀系数在高温区与实验值符合得较好。在500~1 500 K温度区间内,平均热膨胀系数为（10.4~13.1）×10-6 K-1。基于Slack模型,我们还计算了这些材料的晶格热导率,当温度等于1 000 K时,这四种物质的热导率在区间（1.5~4.9）W·m-1·K-1内。     

奥氏体不锈钢低温热导率计算方法及验证

不锈钢在低温系统中应用广泛,但各种牌号的不锈钢材料在低温区间的热导率测试数据却很少。文献推荐的计算纯铁低温热导率的经验公式并不适用于不锈钢。在文献公式的基础上,提出了一种针对奥氏体不锈钢材料的低温热导率计算方法,可基于4K~20K温度区间内电阻率或热导率的单点测试数据,估算4K~300K温度区间的热导率,也可根据室温电阻率或热导率的测试数据,但计算精度比前者略低。计算方法通过了美标304、316、317、321牌号不锈钢实测数据的验证。基于该计算方法建立了奥氏体不锈钢低温热导率计算程序,估算了国产牌号1Cr18Ni9Ti不锈钢4~300K温度区间的热导率,并与文献中的测试数据进行了对比验证,相对计算误差能够满足工程设计需要。     

CO_2水合物导热特性的分子动力学模拟

使用分子动力学模拟方法在NVT系综下对结构完整CO_2水合物以及结构缺陷CO_2水合物进行了导热模拟计算.对于结构完整的CO_2水合物,在200-230 K温度区间内,体系导热系数由0.4684 W·m~(-1)·K~(-1)变化到0.4836 W·m~(-1)·K~(-1),温度相关性较弱;而在230-280 K温度区间内,体系导热系数由0.4836 W·m~(-1)·K~(-1)变化到0.7494 W·m~(-1)·K~(-1),温度相关性变强;另外,通过计算功率图谱发现主体分子对水合物体系的导热贡献更大.对于结构缺陷CO_2水合物,发现晶穴占有率和笼形结构缺陷对体系导热均有一定影响,空笼晶胞导热系数约为完整晶胞导热系数的86.67%,体系的导热能力主要取决于主体结构的性质.     

拉曼热扫描技术同步测量一维导热和对流换热

对于在空气中的低维微纳尺度材料传热过程,热传导和对流换热同时存在且相互影响,而实现对二者的同步测量和研究较为困难。针对该热测量难点,本文提出一种新颖的拉曼热扫描技术,该方法结合稳态电加热和拉曼扫描技术可以实现一维材料热导率和对流换热系数的同步测量.为验证该方法,选用碳纳米管纤维材料进行热物性测量实验。发现温度从335 K上升到468 K时,碳纳米管纤维的热导率从26 W·m~(-1)K~(-1)提高到34 W·m~(-1)K~(-1),对流换热系数从1143W·m~(-2)K~(-1)降低至1039 W·m~(-2)K~(-1)。其中,被测样品的对流换热量占了总散热量的60%以上.该测量方法方便快捷,对于研究低维微纳尺度材料在不同环境下的传热行为具有重要意义。     

几种稀土化合物的磁化率

我们用互感法在1.6—4.2K的温区内对稀土化合物Dy_2Ti_2O_7、GdPO_4、Gd_2(SO_4)_3、Gd_2(SO)_3·SH_2O进行了磁化率测试.其中在对Dy_2Ti_2O_7的测量中,最低温度达到了～1.4K。根据测量结果分析表明:这四种材料的磁化率与温度的关系在该温区里都遵守居里定律或居里-外斯定律,它们的居里点或奈尔点都低于1.6K,外斯常数都比较小,就磁性而论,这四种材料都可以作为工作温度在1.6一4.2K温区里的磁制冷介质。     

Al~(3+)/Mo~(6+)双离子取代ZrV_2O_7中Zr~(4+)/V~(5+)实现近零膨胀

采用固相烧结法制备了Zri_(1-x)Al_(2-x)V_(2-x)Mo_xO_7(0≤x≤0.9),并通过调整Al~(3+)/Mo~(6+)对ZrV_2O_7中的Zr~(4+)/V~(5+)离子替代量来实现近零膨胀,对于较小的x值(x≤0.3),材料保持了与ZrV_2O_7相同的立方相结构.随着Al~(3+)/Mo~(6+)替代量的增加,(Al/Zr)~-和(Mo/V)~+之间的库仑相互作用逐渐加强,这种库仑相互作用导致材料中未发生畸变的立方相晶体结构逐渐减少.当x≥0.7时,材料中立方相晶体结构完全消失.在425-750 K温度区间内,Zr_(0.5)Al_(0.5)M_(0.6)O_7展示出近零膨胀性质(-0.39×l0~(-6)K~(-1)).Zr_(0.5)Al_(1.5)V_(1.5)Mo_(0.5)O_7的低热膨胀性能可能与Al~(3+)/Mo~(6+)对ZrV_2O_7中Zr~(4+)/V~(5+)部分替代引起部分晶体结构发生的畸变及其对未替代部分的晶格结构的影响有关.     

具有本征低晶格热导率的硫化银快离子导体的热电性能

硫化银(Ag_2S)是一种典型的快离子导体材料,前期关于Ag_2S的研究主要集中在光电和生物等领域.最近的研究表明, a-Ag_2S具有和金属一样的良好延展性和变形能力.但是, Ag_2S的热电性能尚无公开报道.本工作合成了单相Ag_2S化合物,系统研究了其在300—600 K范围的物相变化、离子迁移特性和电热输运性质.研究发现, Ag_2S在300—600 K温度区间表现出半导体的电输运性质.由于单斜-体心立方相晶体结构转变, Ag_2S的离子电导率、载流子浓度、迁移率、电导率、泽贝克系数等性质在455 K前后出现急剧变化.在550 K, Ag_2S的功率因子最高可达5μW·cm~(–1)·K~(–2). Ag_2S在300—600 K温度区间均表现出本征的低晶格热导率(低于0.6 W·m~(–1)·K~(–1)). S亚晶格中随机分布的类液态Ag离子是导致b-Ag_2S体心立方相具有低晶格热导率的主要原因.在573 K, Ag_2S的热电优值可达0.55,与Ag_2Se, Ag_2Te, CuAgSe等已报道的Ag基快离子导体热电材料的性能相当.     

自旋冰材料Dy_2Ti_2O_7的磁单极子激发与热传导行为

本文研究了自旋冰材料Dy_2Ti_2O_7单晶中准粒子—磁单极子的激发和导热行为.测量了沿[100],[110]和[111]方向外加磁场时的热导率;细致的分析了此时磁单极子输运过程受到的影响,其中分别考虑了磁场对磁单极子能级和运动的作用.结果表明磁单极子的导热行为随磁场的变化在定性上与测量结果相符.然而通过进一步定量计算可以得出,磁单极子导热下降很可能并非Dy_2Ti_2O_7热导率变化的主导因素.     

石墨烯片协同氧化铝导热硅脂的制备及其导热性能研究

以石墨烯片和氧化铝(Al_2O_3)粉为导热填料填充到甲基硅油中制备了三种导热硅脂,采用3-ω法测定了所有样品的热导率,结果表明Al_2O_3复合石墨烯片硅脂的热导率达到1.32 W·m~(-1)·K~(-1),明显高于单纯添加石墨烯片和Al_2O_3的导热硅脂的热导率。将这三种导热硅脂装配到电脑中央处理器(CPU)系统中,测试样品的散热性能,发现Al_2O_3复合石墨烯片的导热硅脂具有更好的散热性。实验中选用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)测试了材料的形貌。     

聚噻吩单链量子热输运的第一性原理研究

聚噻吩块体通常被视为绝热材料,其热导率小于1W·m~(-1)·K~(-1).但近年发现对于室温下沿聚噻吩分子链方向排列的无定形聚噻吩纳米纤维,其热导率高于聚噻吩块体,可达4.4W·m~(-1)·K~(-1).为了相对准确地揭示纳米尺度聚噻吩单链热输运的微观特征,从量子力学出发,在密度泛函理论计算的基础上,应用中间插入延展方法结合非平衡格林函数方法,对长度为25.107nm、包含448个原子的聚噻吩单链的量子热输运及其同位素效应进行了研究,并与分子动力学方法模拟的结果进行了详细比较.结果表明:室温下32 nm长的纯聚噻吩单链热导率上限高达30.2 W·m~(-1)·K~(-1),与铅的热导率35 W·m~(-1).K~(-1)相近;相同掺杂比例(原子百分数)下C元素热导的同位素效应比S元素显著;室温下聚噻吩单链中~(12)C,~(13)C等比例随机掺杂时的同位素效应最为显著,此时聚噻吩单链的平均热导至少降低了30%;室温下纯聚噻吩单链的热导随C的相对原子质量增加近似呈反比例减小,随S的相对原子质量增加呈非线性单调增加.该研究对认识和调控聚噻吩这种新型功能材料的热输运特性具有积极的价值.     

石墨烯低温热膨胀和声子弛豫时间随温度的变化规律

考虑到原子非简谐振动和电子-声子相互作用,用固体物理理论和方法研究了石墨烯格林艾森参量和低温热膨胀系数以及声子弛豫时间随温度的变化规律,探讨了原子非简谐振动项对它们的影响.结果表明:1)在低于室温的温度范围内,石墨烯的热膨胀系数为负值,随着温度的升高,其热膨胀系数的绝对值单调增加,室温热膨胀系数为-3.64×10~(-6)K~(-1);2)简谐近似下的格林艾森参量为零.考虑到非简谐项后,格林艾森参量在1.40-1.42之间并随温度升高而缓慢增大,几乎成线性关系,第二非简谐项对格林艾森参量的影响小于第一非简谐项;3)石墨烯声子弛豫时间随着温度的升高而减小,其中,温度很低(T10 K)时变化很快,此后变化很慢,当温度不太低(T300 K)时,声子弛豫时间与温度几乎成反比关系.     

热膨胀系数和磁性可调的Mn_(0.983)CoGe/环氧树脂复合材料

为解决环氧树脂(Epoxy)热膨胀系数较大、热导率较低的问题,我们通过固相反应法制备了巨负膨胀材料Mn_(0.983)CoGe,并将不同体积分数的Mn_(0.983)CoGe粉末(平均颗粒直径~10μm)均匀分散至Epoxy中,制备成Mn_(0.983)CoGe/Epoxy复合材料.研究结果表明仅需加入体积分数为22.5vol.%的Mn_(0.983)CoGe,复合材料即在267 K~320K的温度区间内呈现近零的热膨胀系数.并且,Mn_(0.983)CoGe/Epoxy复合材料的热导率也随着Mn_(0.983)CoGe填充量的增加而显著提升.例如当复合材料中Mn_(0.983)CoGe填充量为30vol.%时,其150K处的热导率提升近3倍.此外,我们还发现,在与Epoxy复合之后,由于受到Epoxy基体产生的应力的影响,Mn_(0.983)CoGe磁结构相变温区展宽,同时六角相到正交相的转化率也显著降低.     

铝纳米薄膜热导率的实验研究

金属纳米薄膜作为一种典型的纳米材料,已广泛应用于信息技术领域。研究表明,随着金属薄膜特征尺寸的减小,金属薄膜体现出与常规不同的热输运特性。本文采用飞秒激光泵浦-探测实验方法,结合抛物两步模型和修正的抛物两步模型,对铝纳米薄膜热导率进行研究。结果表明,考虑了声子热导率修正的抛物两步模型比抛物两步模型更能准确描述热反射信号。拟合得到铝膜热导率分别为98 W·m~(-1)·K~(-1)和94 W.m~(-1)·K~(-1),小于铝的体材料热导率,铝纳米薄膜热导率具有尺度效应,同时拟合得到声子热导率为2.8 W·m~(-1)·K~(-1),提出一种利用飞秒激光泵浦-探测测量声子热导率的方法。     

Ti_3(Sn_xAl_(1-x))C_2固溶体电学、力学和热学性能的理论研究

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法对Ti_3(Sn_xAl_(1-x))C_2(x=0,0.25,0.5,0.75,1)固溶体的晶格结构、结构稳定性、电子结构、力学和热学性质进行了系统的理论研究.研究结果表明:Ti_3(Sn_xAl_(1-x))C_2固溶体具有金属性,都是热力学和力学稳定的脆性材料;Sn原子掺杂能在一定程度上提高材料的力学性能,当Sn原子掺杂浓度为0.75时有最大的体积模量,而掺杂浓度为0.5时有最大剪切模量.此外,Ti_3(Sn_xAl_(1-x))C_2固溶体都具有较高的熔点和德拜温度,其中Ti_3AlC_2,Ti3(Sn_(0.25)Al_(0.75))C_2和Ti3(Sn_(0.5)Al_(0.5))C_2在室温下的晶格热导率均能达到40 W/(m·K)以上,是良好的导热性材料.     

多组元掺杂提升Cu_3SbSe_4基固溶体的热电性能

Cu_3SbSe_4是一种具有黄铜矿结构的三元p-型半导体材料,在热电领域颇受重视.本次工作采用在Cu_3SbSe_4中先掺杂Sn与S,然后再掺杂Ga2Te3这一多组元掺杂方式,通过能带及晶体结构计算,了解多组元掺杂后热电性能提升的结构因素.能带计算表明,共掺杂Sn与S后,禁带区域萌生出杂质带,导致材料的载流子浓度(n_H)和电学性能大幅提高.在691 K时,功率因子(PF)从本征的5.2μW·cm~(–1)·K~(–2)增大到13.0μW·cm~(–1)·K~(–2).虽然Ga占位在Sb或Te占位在Se位置对能带结构作用甚少,但四面体[Sb Se4]和[Se Cu3Sb]的键长和键角发生了改变,从而产生了明显的局部点阵畸变.因此,在691 K时,晶格热导率(k L)从1.23 W·K~(–1)·m~(–1)降低到0.81 W·K~(–1)·m~(–1),有效地抑制了总热导率(k)的提高.最终,材料的最大热电优值(ZT)为0.64,而本征Cu_3SbSe_4的ZT值为0.26.     

ZrH_2结构与热力学性质

基于密度泛函理论,采用全势线性缀加平面波加局域轨道方法和广义梯度近似研究了ZrH2的结构与弹性性质。结果表明:在基态条件下,ZrH2的晶格常数计算值与实验值及其它理论值相当吻合。在考虑声子作用的前提下,采用准谐德拜模型成功获得了不同条件下(0~50 GPa,0~1 300 K)ZrH2的热容、热膨胀系数和德拜温度等热力学性质。结果表明:定压热容预测值随温度升高而增大,并逐渐接近佩蒂特-杜隆极限;随压强增加,德拜温度呈增加趋势;随温度增加,德拜温度呈减小趋势;在压强一定的条件下,热膨胀系数随温度的升高而增大,且在高温高压条件下,热膨胀系数的增加趋势变缓。     

氧化铟/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料的微结构及其热电性能研究

通过化学氧化合成的方法将纳米In_2O_3复合到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)中得到In_2O_3/PEDOT复合材料.利用X射线衍射、红外光谱、电子显微镜及正电子湮没等方法对复合材料的微观结构进行了系统研究,同时对材料的热学和电学性能进行了表征.结果表明,当In_2O_3的含量在22 wt%以下时,In_2O_3能很好地分散到PEDOT基体中.热电性能测试则显示In_2O_3/PEDOT复合材料的导电率随In_2O_3含量增加明显增大.纯PEDOT的电导率仅为7.5 S/m,而含12.3 wt%In_2O_3的复合材料的电导率达到25.75 S/m.该复合材料相应的功率因子(68.8×10~(-4)μW/m·K~2)相对于纯的PEDOT(14.5×10~(-4)μW/m·K~2)提高了近4倍.另外,复合材料的热导率相对于纯PEDOT也有所降低.最终复合材料的热电优值由0.015×10~(-4)提高到了0.073×10~(-4).结果表明,In_2O_3/PEDOT复合材料的热电性能相对于纯PEDOT的热电性能得到了比较明显的提高.     

正交和四方YBa_2Cu_3O_(7-x)的热膨胀系数

用电容法测量了正交和四方YBa_2Cu_3O_(7-x)的热膨胀系数与温度的关系。结果表明,正交样品在205K附近,四方样品在92—130K之间热膨胀系数有异常。估计前者可能与晶格的不稳定性有关,说明具有较强的电-声子相互作用,后者可能与结构转变有关,因此破坏了高温超导电性。同时也发现正交样品在92K热膨胀系数有微小跳跃。由此估计了压力效应。     

Dy^(3+)掺杂Lu_(2)O_(3)和Y_(2)O_(3)单晶光纤下转换荧光测温性能EI北大核心CSCD

稀土倍半氧化物单晶光纤材料凭借超高的熔点(~2400℃)、稳定的物化性能以及灵活的结构被认为是极具潜力的高温传感介质。本文采用激光加热基座(LHPG)法,成功生长了透明无开裂Dy^(3+)离子掺杂的倍半氧化物单晶光纤Lu_(2)O_(3)和Y_(2)O_(3)。依据Dy^(3+)离子的^(4)I_(15/2)和^(4)F_(9/2)能级为一对热耦合能级对(TCLs),测试得到了430~520 nm波长范围内的下转换荧光光谱。荧光强度比(FIR)结果显示,晶体在298~673 K温度范围内的荧光强度具有良好的温度相关性。其中Dy∶Lu_(2)O_(3)在该范围内的最大相对灵敏度和绝对灵敏度分别为0.97%·K^(-1)(315 K)和1.62×10^(-4) K^(-1)(673 K),展现出更为优异的温度传感性能。     

自由基SiH_2分子配分函数的计算

利用Gaussian03程序包,在B3P86/cc-PV5Z水平上对自由基SiH_2分子基态X~1A_1几何结构进行优化计算,得到其平衡几何结构、谐振频率和转动常数等性质参数;采用乘积近似法计算了自由基SiH_2分子基态X~1A_1从低温20 K到高温6000 K温度范围内的总配分函数.其中,转动配分函数采用WATSON的刚性转子模型,振动配分函数采用谐振子近似.然后我们把20～6000 K的温度范围划分为五个区间段,计算的总配分函数在这五个温度区间分别被拟合到一个温度T的四阶多项式,从而在每个区间均得到五个拟合系数.由这些拟合系数就可以快速、准确的获得该分子在所研究温度范围内任意温度的总的配分函数.