基于C=N双键异构化传感机制的荧光探针

多种传感机制已经被用于荧光探针分子的设计中,其中,基于C=N双键异构化传感机制的荧光探针的研究近年来引起了较大关注。本文归纳总结了过去10年基于C=N双键异构化传感机制的阳离子、阴离子和中性分子探针的发展情况。文章最后对其应用前景及发展趋势进行了展望。     

基于C=N异构化吖啶酮类荧光探针的设计、合成及识别性能研究

以吖啶酮为荧光团,通过配位抑制C=N异构化实现探针的关-开识别,设计并合成了一种荧光探针,4-((呋喃-2-亚甲基)氨基)吖啶-9(10H)-酮(4-AAF),结构经过氢谱和碳谱确认。系列实验和理论模拟研究了该化合物的识别性能,研究结果表明,在水:乙醇(V:V=3∶7)的缓冲溶液中,4-AAF能够选择性识别Hg~(2+),同时具有较强的抗干扰能力,荧光滴定和Job’s plot实验表明4-AAY与Hg~(2+)的配位关系为1∶1,最低检出限为9.74×10~(-7)mol/L。     

基于苯并噻唑Zn~(2+)荧光探针及其细胞造影应用（英文）

设计合成基于苯并噻唑Zn~(2+)荧光增强型探针BHP,在HEPES缓冲液中测其对Zn~(2+)识别性能。实验结果表明,BHP对Zn~(2+)有较高的选择性,对其他金属离子如Cd~(2+),Fe~(2+),Ni~(2+),Pb~(2+),Hg~(2+),Al~(3+),Mn~(2+),Ag+,Cu~(2+),Co~(2+),Na+,K+,Mg~(2+)和Ca~(2+)无明显荧光增强响应。BHP与Zn~(2+)按1∶1计量比配位,在生理条件下荧光强度不受p H值影响。在He La细胞中对Zn~(2+)的造影表明BHP可用于生物体Zn~(2+)检测。     

用于检测生物体系中线粒体活性氧的荧光探针（英文）

线粒体不仅是细胞的能量单元,还是重要的活性氧产生场所。线粒体内的活性氧与正常的生理功能和人类疾病具有紧密的联系,包括细胞信号传导,损伤核酸蛋白质以及诱导氧化应激。然而,线粒体活性氧和细胞病态之间的复杂联系还研究得不够透彻。有效检测线粒体内活性氧的手段有助于研究线粒体内活性氧在各种人类疾病中所起的作用。近年来,发展了许多具有高灵敏度和选择性的荧光探针用于检测线粒体内活性氧。基于这一点,我们综述了用于选择性检测线粒体内活性氧的小分子荧光探针的研究进展,并详细讨论了荧光探针的设计、合成、特点及其应用。     

光照小球藻催化芳胺席夫碱C=N双键转移的研究

C=N双键转移是基本的化学过程,是把醛酮转化为伯胺的方法之一.酸或碱作为C=N双键转移常用的催化剂能产生污染,后处理成本也较高.本文采用室温下光照小球藻使芳胺席夫碱C=N双键转移,拓展了C=N双键转移的新途径.小球藻在接收光能以及传递光能方面起了关键作用.不同席夫碱其C=N双键转移效果不同,与该席夫碱转移前后分子的能量...     

氨肽酶N荧光探针的研究进展

氨肽酶N(aminopeptidase N,APN)是一种外肽酶,广泛存在于哺乳动物体内,可从蛋白质多肽链的N末端水解中性或碱性氨基酸,在人体中具有多种重要的生理功能。APN可作为癌症诊断的标志物,尿液中APN也可作为肾小球肾炎的早期生物标志物。本文综述了APN荧光探针的研究进展,主要包括亲和力型APN荧光探针和反应型APN荧光探针,并对它们的优缺点进行了比较;最后对APN荧光探针的发展前景进行了展望。     

离子受体对自由卟啉探针荧光识别性能的影响（英文）

通过对2个N,N-二吡啶胺基受体修饰的自由卟啉化合物(Porphyrin-2-DPA)光学识别性能的系统研究,可以得知:该卟啉化合物中心刚性共轭的四吡咯环状结构不仅作为灵敏的光学信号基团、更是作为第一离子配位受体,在非共轭的N,N-二吡啶胺基受体辅助下,对Pb2+/Cu2+离子表现出灵敏的多重信号分析识别功能。     

基于黄酮的长波长荧光探针用于检测体外和体内生物硫醇（英文）

半胱氨酸(Cys)、同型半胱氨酸(Hcy)和谷胱甘肽(GSH)等生物硫醇在生理和病理过程中起着至关重要的作用,尤其是GSH在肿瘤细胞中过度表达,可以作为肿瘤的生物标志物.然而,同时区分活的正常细胞和肿瘤细胞存在着困难和挑战,因此设计并合成了一种基于N,N-二甲氨基萘黄酮(3)的肉眼可见“关-开”型长波长荧光探针(4).该探针对生物硫醇具有较高的选择性和较低的检测限,机理研究表明,生物硫醇催化探针的酯键断裂,生成了强荧光的黄酮3.该探针可用于活细胞和小鼠体内生物硫醇成像,并且对正常肝细胞HL-7702和肝癌细胞HepG2进行选择性成像.     

N/C稳定的单原子Co催化剂（英文）

单原子催化剂(SAC)是多相催化领域一个新兴的研究热点,是指催化剂中活性组分完全以孤立的单个原子的形式存在,并通过与载体作用或与第二种金属形成合金得以稳定.相比于纳米/亚纳米催化剂,单原子催化剂具有诸多优势:(1)活性组分达到最大程度分散(100%),可有效提高金属(特别是贵金属)原子利用率;(2)活性位点的组成和结构单一,可避免因活性组分组成和结构不均匀导致的副反应,从而显著提高目标产物的选择性;(3)单原子催化剂兼具高活性、高选择性和可循环使用的优点,有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.因此,单原子催化剂为在原子尺度上理解催化机理和构效关系提供了一个很好的平台.2011年,中国科学院大连化学物理研究所张涛院士团队首次合成了单原子铂催化剂Pt1/FeOx.该催化剂通过共沉淀法制备,在CO氧化以及PROX反应中展示出优异的催化性能,其TOF值为相应的纳米催化剂3倍之高.在此基础上,该团队随后发展了一系列贵金属单原子催化剂,例如Ir/Fe Ox,Pd/Zn O,Au/Ce O2和Ag-Pd/Si O2.这些催化剂在水气变换反应、乙炔选择性加氢反应、芳香硝基化合物选择加氢等反应中表现出了优异的催化活性及选择性.尤其是在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应中,单原子催化剂Pt1/Fe Ox的TOF值高达1500 h–1,是文献报道最优催化剂的20倍;产物3-氨基苯乙烯的选择性高达99%.在单原子催化剂概念提出的短短几年,它已经成为目前多相催化领域的研究热点,并且发展出许多新的单原子催化剂制备方法.然而,由于单个原子具有较高的表面能,因此目前制备的单原子催化剂负载量往往较低(0.5 wt%).另一方面,目前单原子催化剂的研究对象主要为贵金属,而非贵金属单原子催化剂却鲜有报道.近日,张涛团队在非贵金属单原子催化剂领域取得新的进展.他们成功制备出了负载量高达3.6 wt%的Co-N-C单原子催化剂,并结合密度泛函理论(DFT)和X-射线吸收精细结构(XAFS)技术首次解析出Co-N-C催化位点的精确结构.Co(Fe)-N-C是一类在电催化领域受到广泛关注的材料,在氧还原反应,析氢反应以及CO2电还原反应中均有良好的催化性能,被认为是一种最有希望取代商业Pt/C电极的非贵金属催化剂.然而,由于其组成较为复杂,人们对其活性中心的认识存在诸多争议.Co(Fe)-N-C催化剂通常采用高温焙烧法制备,即将金属前驱体,含N,C配体以及碳载体在600–900 oC高温下焙烧,这往往导致催化剂中同时含有不同尺寸的Co(0),Co Ox以及Co Nx,也含有常规表征手段难以发现的Co(Fe)单原子.张涛团队利用Mg(OH)2作为牺牲载体,制备出了完全单原子分散的Co-N-C催化剂(图1(a)).作者通过原子分辨的高角环形暗场-扫描透射电镜(HAADF-STEM),XAFS和DFT计算,首次证明Co-N-C催化活性中心的结构为Co N4C8-1-2O2.在这种模型中,Co中心在径向方向与4个N配位,轴向有2个弱吸附的氧气分子吸附在Co原子上(图1(b)).与之前报道的贵金属催化剂显著不同的是,在Co-N-C单原子催化剂中,Co含量高达3.6%.值得称道的是,这种Co-N-C单原子催化剂在芳硝基化合物选择加氢制备偶氮化合物的反应中的催化活性和选择性可媲美贵金属催化剂.使用Co-N-C催化剂,在温和条件下即可实现从芳香硝基化合物一锅法绿色合成偶氮化合物,并且该催化剂具有优异的底物普适性,即使底物含有–C=C,–I,–Br等基团时,也可高效生成相应的偶氮苯.这项工作的另外一个意义在于获得了非常均一的Co-N-C活性位组成和结构,这为利用多种表征手段精确解析结构提供了一个很好的切入点.某种意义上讲,之前文献中报道的含有多种Co物种的Co-N-C催化剂,其活性中心的认定需要重新审视.事实上,Co的配合物作为分子催化剂已经广泛应用于均相催化中;而这项工作中的Co单原子通过与N,C配位而稳定,活性中心类似于均相催化剂中的Co配合物,但却形成了真正的多相催化剂.因此我们可以预测,许多过渡金属均相催化剂有可能通过该工作中的单原子制备策略转化为多相催化剂,从而使单原子催化剂真正成为均相催化和多相催化的桥梁.     

新型Fe~(3+)荧光探针及其生物成像研究（英文）

以罗丹明为基础合成、表征了一种"turn-on"型荧光探针.该探针对Fe~(3+)表现出很高的选择性和灵敏性.将Fe~(3+)加入到探针中,溶液的紫外吸收值和荧光强度都有很明显的变化,同时伴随着肉眼可见的溶液颜色改变.研究发现,探针与Fe~(3+)按照1∶1进行络合,引起了探针内酰胺环的打开,进而吸收值和荧光强度值发生变化.研究表明,在有其他共存离子存在下,该探针仍然可以有效检测Fe~(3+).细胞实验发现,探针可以穿过细胞膜,在细胞内与Fe~(3+)作用,同时也可检测小鼠体内Fe~(3+),呈现出很好的荧光成像效果.     

一个基于苯并噻唑的铜离子荧光探针的合成、晶体结构和光谱性质（英文）

合成和表征了一个苯并噻唑类的荧光探针N-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-2-((2-羟乙基)(吡啶-2-甲基)氨基)乙酰胺(FL),用光谱法研究了它与各种金属离子的识别特性。结果表明:FL对Cu2+具有较高的选择性和灵敏度,并且对Cu2+的识别不受其它金属离子的干扰。FL与Cu2+形成配合物的结合比为1∶1,其荧光强度与Cu2+浓度(3.8~9.6μmol·L-1)呈现较好的线性关系,而且它还可应用于自来水和湖水等水体样品中Cu2+的检测。     

基于聚集诱导发光特性的荧光探针对汞离子的点亮型检测（英文）

首先通过二溴六苯基丁二烯(HPB-Br)与4-乙烯基吡啶的Heck反应,获得含有两个吡啶基团的六苯基丁二烯(HPB-Py),再用碘甲烷甲基化得到含有双甲基吡啶碘盐的目标产物:六苯基-1,3-丁二烯衍生物(HPB-PyM)。作为HPB-PyM的前体化合物,HPB-Br和HPB-Py显示出优异的聚集诱导发光(AIE)特性。而HPB-PyM则呈现出聚集诱导猝灭(ACQ)特性,其固体呈橙红色荧光,发射波长λem=605nm。当有汞离子存在的条件下,HPB-PyM基于AIE机制被点亮,并对Hg~(2+)的检测具有响应速度快、灵敏度高和选择性强的特点,线性检测的最低限为4.153μmol/L,证明HPB-PyM是一种新型"点亮"汞离子探针。     

一种新型比率型荧光探针用于细胞内半胱氨酸的检测（英文）

半胱氨酸是人体重要生物成分,一种新型的吲哚菁类比率型荧光探针的水平与多种疾病相关,对半胱氨酸浓度进行快速、准确的响应,就显得尤其重要.本研究基于经典的半胱氨酸响应机理,半胱氨酸的巯基与丙烯酸酯发生迈克尔加成,再进一步发生分子内环化,可特异性识别半胱氨酸.设计合成了一种新型比率型荧光探针,结果发现,该探针能特异性识别半胱氨酸,检出限可达到75nmol·L~(-1),在30min内能完全响应,稳定性好,能稳定存在于细胞内,对细胞毒副作用小.因此,该探针在解决了水溶性差这一问题的基础上,能快速地对细胞内半胱氨酸的浓度进行精确分析,为多种疾病的研究提供了新手段,为化学材料的发展提供了新的思路.     

可见光促进的双键三氟甲基化反应研究（英文）

报道了一种可见光促进的双键直接三氟甲基化的方法.研究中利用Ru(bpy)3Cl2为催化剂,Togni’s试剂为三氟甲基来源,在可见光促进下实现了含羰基烯烃的三氟甲基化.该反应具有方法简便,条件温和,可以获得较高的反应收率,同时避免了有毒试剂的使用.     

用于检测三苯基膦的一种新型“点亮”型荧光探针（英文）

三苯基膦(简称PPh3)是一种重要的有机物质并有独特的亲核性和还原性,广泛应用于有机及有机金属物质的合成。PPh3的广泛使用不可避免地导致对环境的污染,给人类的健康带来危害,因此,亟需一种简单高效的检测手段实现对三苯基膦的检测识别。在本工作中,我们效仿Staudinger连接反应设计合成了一个具有高选择性和高灵敏度的荧光增强型探针用以检测三苯基膦。探针的设计思想是使用荧光素的邻叠氮苯乙酯衍生物与PPh3反应,通过生成的氮杂叶立德,经由分子内酰基转移释放荧光团。该探针在含0.5%的DMSO水溶液中显示对PPh3的高选择性响应,可望在线性范围1×10-7 mol/L至8×10-7 mol/L之间实现对PPh3的定量检测,其检测极限达到10nmol/L。对PPh3的灵敏检测可达到在水溶液中肉眼可视。     

基于联合荧光机制的激发态分子内质子转移荧光探针研究进展

荧光探针能够实现对分析物的快速检测,并因其优异的选择性、高灵敏度和操作简便等优点成为近年的研究热点.激发态分子内质子转移(ESIPT)是最基础的荧光设计策略之一,基于ESIPT原理设计的荧光探针具有发光强度高、Stokes位移大以及反应过程可逆等优点,但也存在对环境敏感、发射波段较短等不足.近年来,将ESIPT与其它荧...     

C＝N双键的不对称烯丙基化反应

详细地综述了有关C＝N双键立体选择性烯丙基化反应的研究进展. 重点讲述了使用手性辅助基团、手性试剂以及不对称催化剂进行C＝N双键不对称烯丙基化的方法.     

Os络合物催化烯烃加氢和异构化反应（英文）

综述了近年来锇络合物用于催化烯烃加氢和异构化反应的研究进展.Os催化剂在H_2分子和转移加氢二个方面用于烯烃加氢反应均表现出较高的活性和选择性.因此它有望成为有机合成中的一个强有力的工具.     

一种基于丹磺酰胺染料的高选择性汞(Ⅱ)离子荧光探针（英文）

对人类健康和社会环境而言,汞离子被认为是毒性最大的金属离子之一。本文设计、合成了一种新型基于丹磺酰胺染料的荧光探针,并研究了其对金属阳离子的识别性质。研究结果表明:该荧光探针在水溶液中,对汞离子具有高度的选择性和良好的灵敏度,且不受其它金属阳离子的干扰。该探针对汞离子的检测限可以达到2.1×10-8 mol/L。该探针极低的检测限和良好的水溶性表明其可用于活细胞中检测汞离子。生物成像实验证实该探针具有良好的细胞膜透性和生物相容性。