2-氰基-4’-甲基联苯的合成

以对氯甲苯(PCT)和金属镁为原料,碘引发剂下进行Grignard反应制备对甲基苯基氯化镁,然后与邻氯苯腈(OCBN)在过渡金属化合物催化不对称偶联反应制备2-氰基-4′-甲基联苯(OTBN)。结果表明:以过渡金属MnCl 2为催化剂,四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(MeTHF)混合溶剂下,可有效调控不对称偶联反应中产物的分布和区域选择。该合成路线具有催化效果好、溶剂回收率高、环境友好、成本低廉、操作简便等特点,易于实现工业化生产。     

沙坦联苯的合成研究

以邻氯苯甲腈和对甲基苯硼酸为原料,绿色溶剂水和PEG400为混合溶剂,经Suzuki偶联反应合成了沙坦联苯(2-氰基-4'-甲基联苯)。目标化合物经1H NMR、13C NMR表征。考察了反应温度、反应时间对反应的影响,研究了目标产物的分离纯化,分离产率63%,纯度99.3%(HPLC)。     

新型2'-溴-2-羟基联苯类化合物的合成

以Pd(PPh3)4为催化剂,Na2CO3为碱,反应温度为90℃,在甲苯/乙醇/水混合溶剂中实现了邻二溴苯类化合物与邻羟基苯硼酸类化合物的Suzuki偶联反应,合成了9个2'-溴-2-羟基联苯类化合物(3a~3i),其中3b~3i为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征。     

1,4-丁炔二醇与4,4′-二乙炔联苯共聚物的合成及表征研究

本文用(Ph_3P)_2PdCl_2为催化剂,合成了1,4-丁炔二醇(BD)与4,4-二乙炔联苯(DEBP)共聚物。对用不同比例的两种单体得到的共聚物测定了比重(d_4~(25)、溶胀度(θ_D)、最良溶剂及相邻两交联点之间的平均分子量(M_c)。实验表明,在两种单体摩尔比中,DEBP用量越多,共聚物中泡状微孔越多,颜色越淡,溶胀度和比重越小,交联度越大;DEBP/BD(摩尔比)大于1/5时,共聚物的最良溶剂为苯,溶度参数为9.15卡~(0.5)·cm~(-1.5),是1/10时,其最良溶剂为乙醇,溶度参数是12.7卡~0.5·cm~(-1.5)。对共聚物还做了红外光谱表征。     

在氯化亚锡存在下2,3-二甲基-2-丁烯与乙酐的催化酰化反应

一种新的催化剂,SnCl2·2H2O,已用于2,3-二甲基-2-丁烯与乙酐的酰化反应来制备高产率的3,3,4-三甲基-4-戊烯-2-酮 (TMP). 发现SnCl2·2H2O是室温下2,3-二甲基-2-丁烯与乙酐进行酰化反应的有效催化剂. 考察了催化剂用量、乙酐用量、反应时间和溶剂的加入等因素对该酰化反应的影响. 发现当催化剂/2,3-二甲基-2-丁烯摩尔比在0.30/1和 0.60/1之间、反应时间为2 h时,所得酰化产品的产率最高. 该酰化反应进行到完全所需的时间取决于催化剂用量和乙酐用量. 在需要加入溶剂的情况下,二氯甲烷或氯仿是一种合适的溶剂.     

10,10-二吡啶甲基-9,10-二氢蒽的合成研究

蒽酮1和氯甲基吡啶盐酸盐2在甲苯中回流反应生成10,10-二吡啶甲基-9(10H)蒽酮(3),收率63％～68％;3用硼氢化钠还原生成10,10-二吡啶甲基-9,l0-二氢蒽-9-醇(4),收率87％～90％;蒽醇4在酸催化下发生歧化反应,得到还原产物10,10-二吡啶甲基-9,10-二氢蒽(5)和氧化产物蒽酮3.该歧化反应受催化剂、溶剂和反应温度等影响.当蒽醇4用三氟化硼为催化剂、甲苯为溶剂、回流反应,5的收率达到74％.所合成的新化合物都经1H NMR,13C NMR,MS和元素分析表征确认.     

酸性离子液体降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究

以离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([Amim]Cl)为溶剂,以咪唑类酸功能离子液体[Cnmim]HSO4(n=2,4,6,8)和Cr Cl3·6H2O为复合催化剂,在微波辅助加热条件下降解纤维素制备5-羟甲基糠醛(5-HMF),考察了催化剂加入量、反应温度、催化剂种类、反应时间、加水量等反应条件对纤维素降解反应的影响。结果表明,当[C2mim]HSO4的加入量为0.02g、微晶纤维素(MCC)和Cr Cl3·6H2O的摩尔比为10∶1、反应温度为160℃、反应时间为30min、加水量为50μL时,微晶纤维素转化率为100%,总还原糖收率为87.2%,5-HMF产率最高可达到50%。     

5-甲基-2，3-二苯基-1，5-苯并硫氮杂卓-4(5H)-酮的合成

以2-甲硫基苯胺为原料,通过酰化、碘环化以及Suzuki交叉偶联反应,合成了5-甲基-2,3-二苯基-1,5-苯并硫氮杂卓-4(5H)-酮。 分别考察了催化剂对酰化反应、溶剂对碘环化反应的影响,以及催化剂、配体、碱和温度等因素对Suzuki交叉偶联反应的影响,在最佳的反应条件下,反应总收率为68.5%,中间产物和目标产物的结构经IR、NMR和MS等测试技术得以确证。     

2-酯基-1,5-苯并氧氮杂的合成及反应副产物的研究

以取代苯、丁烯二酸酐、邻氨基(对氯邻氨基)苯酚为原料,合成了一系列2-酯基-1,5-苯并氧氮杂衍生物,其结构通过IR,1H NMR,MS(HRMS)及元素分析进行表征.同时,确定了一个主要副产物2-苯甲酰甲基-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮(6h’)的结构,提出了其可能的生成机理.研究还表明,中间体4-芳基-4-氧代-2-丁烯酸酯(4)在对甲基苯磺酸为催化剂、DMF作溶剂、回流温度下反应时主要生成目标产物2-酯基-1,5-苯并氧氮杂6,而在冰醋酸为催化剂、甲醇作溶剂、回流温度下反应时则主要生成副产物6h’.     

5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮的Sonogashira偶联反应

以5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮为底物进行Sonogashira偶联反应, 考察了反应温度、反应时间、钯催化剂种类与用量、碱种类与用量、溶剂、底物结构等对偶联反应的影响, 合成了28种新的2(5H)-呋喃酮衍生物, 其结构用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS和元素分析等方法进行了表征. 在优化的反应条件下, 即反应溶剂为甲苯、催化剂为3 mol% Pd(PPh₃)₄和10 mol% CuI、碱为6 equiv. KF、反应时间72 h、反应温度30 ℃时, 反应产率42%～84%. 利用该Sonogashira偶联反应合成新型的多官能团烯二炔结构化合物, 不仅合成途径简捷、反应条件温和, 绝大部分反应产率中等以上, 而且无需额外加入配体, 适用于芳香的和脂肪的末端炔烃.     

(R)-3,3-二甲基-2-羟基-4-氧代丁酸乙酯的不对称合成

研究了异丁醛与乙醛酸乙酯不对称羟醛缩合反应合成(R)-3,3-二甲基-2-羟基-4-氧代丁酸乙酯,考察了催化剂种类及用量、反应时间、反应溶剂对羟醛缩合反应的影响。确定较佳反应条件为:L-组氨酸作催化剂,用量为乙醛酸乙酯物质的量的30%,乙二醇为溶剂,反应时间24h。(R)-3,3-二甲基-2-羟基-4-氧代丁酸乙酯的收率达75%,ee值为73%。产物结构经1H NMR,GC-MS进行了表征。     

荧光增白剂4,4'-双(4-磺酸钠苯乙烯基)联苯新的合成方法

论述了荧光增白剂4,4'-双(4-磺酸钠苯乙烯基)联苯的合成方法,选择Heck反应作为合成的基本反应.通过研究影响该反应的各种因素,优化实验条件,确定了最佳实验条件为:壳聚糖负载钯为催化剂,用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,温度控制在120 ℃,对碘代联苯与对乙烯基苯磺酸钠的比例为1∶3.5,反应25 h,产率达到56.30 %,同时采用红外光谱和质谱对产物进行了表征.并对催化剂进行了回收再利用,为此类产品的绿色工业化生产提供了实验基础.     

吗啡啉催化水相“一锅法”合成3-甲基-4-苯亚甲基异噁唑-5(4H)-酮

吗啡啉能够有效催化苯甲醛、盐酸羟胺、乙酰乙酸乙酯的"一锅法"反应,得到3-甲基-4-苯亚甲基异噁唑-5(4H)-酮。研究了溶剂种类、碱的用量、催化剂用量、反应时间对反应产物收率的影响,结果表明,该反应能在绿色溶剂水中进行,三组分原料在室温条件下2h即以90%的产率得到了3-甲基-4-苯亚甲基异噁唑-5(4H)-酮。采用NMR、IR、熔点对比表征了产物结构,并对反应机理进行了探讨。     

4-(4-甲基-苯基)-6-苯基-2,2′-联吡啶铂(Ⅱ)光致产氢研究

本文以氯离子配位的4-(4-甲基-苯基)-6-苯基-2,2′-联吡啶铂(Ⅱ)配合物为光敏剂,Co(dmgH)2pyCl为催化剂,三乙醇胺(TEOA)为电子牺牲体,在pH为8.5的乙腈/水混合溶剂中构建了光致产氢体系.体系光照(λ>400nm)19h后产氢量达到1.8mL,反应的转换数(TON)达到804(vs.光敏剂).     

微波辅助合成5-亚甲基-2,3-二苯基-4-噻唑酮类衍生物

本文报道了一种通过微波辅助合成5-亚甲基-2,3-二苯基-4-噻唑酮类衍生物的新型方法。在以K2CO3 为碱、H2O 为溶剂、四丁基溴化铵（TBAB）为催化剂的条件下,2,3-二苯基-4-噻唑酮与取代醛在微波辅助下发生Knoevenagel 反应,生成5-亚甲基-2,3-二苯基-4-噻唑酮类衍生物,产率最高可达85%。     

2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-1-氧化物的合成

以2,3-二甲基-4-硝基吡啶-1-氧化物为原料,合成兰索拉唑中间体2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-1-氧化物（2）,其结构经¹H NMR确证。研究了溶剂、催化剂、碱和反应时间等因素对2收率的影响。结果表明：在最优反应条件(乙腈作溶剂,三氟乙醇2.0 eq.,碳酸钾2.5 eq.,在1 mol%TBAB水溶液中反应10 h)下,2收率超过85%。将实验规模放大到100 g级,工艺稳定。     

三步缩合法合成2-苯基-1-羟基联三苯叉

以邻羟基苯乙酮为原料,与N,N-二甲基甲酰胺-二甲基缩醛(DMF-DMA)分子间缩合合成(E)-3-二甲氨基-1-(2'-羟基苯基)-1-丙烯酮中间体(2);中间体2与1,3-二苯基丙酮在以DMF为溶剂,K2CO3存在下发生缩合反应生成4'-苯基-2,3'-羟基-1,1':2',1'-三联苯类化合物(3);化合物3以乙腈-1%HCl(V∶V=1∶1)为溶剂,汞灯500 W照射分子内脱水关环合成2-苯基-1-羟基联三苯叉类化合物(4).三步缩合法合成2-苯基-1-羟基联三苯叉具有操作简单、无需氧化剂与催化剂、原子利用率高等优点.采用FT-IR,1H NMR,13C NMR和HRMS对化合物3和4进行了表征.     

含羟基氮杂环卡宾的咪唑盐前体的合成及其原位产生的卡宾配体在Suzuki-Miyaura和Sonogashira反应中的应用

合成了四种含羟基官能团的四元杂环氮杂环卡宾前体咪唑盐,并用核磁共振、红外和单晶衍射等手段对化合物的结构进行了表征.这些咪唑盐前体与钯源PdCl_2(CH_3CN)_2组成的催化剂在碱(KOH)存在下可高效地催化SuzukiMiyaura偶联反应,该反应在叔丁醇/水(V∶V=1∶1)的混合溶剂中室温下即可进行,具有条件温和、收率高、绿色环保等优点.此外,PdCl_2(CH_3CN)_2/咪唑盐/CuI的混合催化剂体系即便在小装载量时对构建芳基炔类化合物的Sonogashira偶联反应也表现出良好的催化活性.其中,PdCl_2/咪唑盐3b催化剂对这两类偶联反应均表现出了高催化活性.     

4,6-二甲基-2-甲磺酰基嘧啶的绿色合成

以4,6-二甲基-2-巯基嘧啶(DLMP)为起始原料,经过甲基化和氧化反应2步合成4,6-二甲基-2-甲磺酰基嘧啶,总收率86.7%,所用原料绿色环保。甲基化一步中使用碳酸二甲酯(DMC)为甲基化试剂,离子液[Bmim]Cl为溶剂和催化剂,反应最佳配比为:n(DLMP):n(DMC):n([Bmim]Cl)=1:1.5:2,110℃下反应3h,收率93.5%。[Bmim]Cl重复使用4次,收率略微下降。     

5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满合成及工艺优化

以5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满为原料,Pd/C为催化剂,用氢气还原合成5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。红外、核磁表征了产物结构;考察了反应温度、反应时间、充入氢气压力及催化剂用量四个因素,设计正交试验对还原工艺条件进行优化分析。结果表明,对粗产率的影响显著程度依次为充入H2压力、反应时间、反应温度和催化剂用量,获得了优化工艺条件,即反应温度70℃、反应时间为2 h、充入H2压力为1.5 MPa,催化剂用量为5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的10%。