侧链PEG基聚合物的制备及其催化酯化反应性能

聚乙二醇单(乙烯基苄基)醚(PEG-VBE)和聚乙二醇二(乙烯基苄基)醚(PEG-DVBE)是重要的可聚合聚乙二醇衍生物,可用于催化剂载体及功能高分子的合成。本文以氢氧化钾为碱,乙烯基苄基氯(VBC)与乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、PEG400、PEG600和PEG1500反应,高效合成了一系列乙烯基苄基聚乙二醇衍生物,乙烯基苄基氯的转化率可达96%以上,PEG-VBE的分离收率为32 ~ 93%。乙烯基衍生物在过硫酸钾引发下聚合得到水溶性高分子,产物经1H NMR、ESI-HRMS及FT-IR分析表征。以制备的水溶性PEG基聚合物为微反应器,研究了苯甲酸与甲醇的酯化反应,PEG基聚合物与硫酸的体系对酯化反应具有很好地催化活性。在优化的条件下,苯甲酸的转化率可达99%以上,催化体系循环5次后,催化活性几乎没有下降     

单一分布聚乙二醇的合成及其应用

聚乙二醇(PEG)经过对端基官能团化接枝到药物等生物活性分子上后,可提高药物等的水溶性、抗免疫原性、生物相容性和稳定性并降低毒性。工业级聚乙二醇由于杂质含量高尤其是其中二醇的含量过高、分子量分布过宽,不能直接用于药物等的改性。除利用聚合方法制备窄分布高纯度的聚乙二醇外,采用有机合成方法合成单一聚乙二醇链是有效的手段。对"单一链长(discrete length)"或者"单一分布(mono-disperse)"的聚乙二醇高分子聚合物的近年来主要合成方法的进展进行了综述并简介了其主要应用。     

4-(2,2-二溴代乙烯基)二芳基醚的合成及应用

以酚类化合物和4-溴苯甲醛为原料,通过铜催化的Ullmann类型反应和Corey-Fuchs两步反应,高收率地合成了一组4-(2,2-二溴代乙烯基)二芳基醚(含偕二溴乙烯基的二芳醚)类化合物。实验表明,该类化合物可发生消除反应转化为4-乙炔基二芳基醚,并通过和苄基叠氮之间的铜催化[3+2]环加成反应,进一步制备含三氮唑官能团的二芳基醚类化合物。     

基于α-羟烷基苯酮(HAPK)可聚合大分子光引发剂的合成及其引发三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)光聚合动力学的研究

以α-羟烷基苯酮(HAPK)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇600(PEG600)和丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)为原料,通过3步反应,合成了一种可聚合大分子光引发剂:HAPK-TDI-PEG600-TDI-HEA(HTPTH).用IR对反应过程进行了监测.通过Photo-DSC研究了HTPTH引发三丙二醇双丙烯酸酯(TPG-DA)光聚合动力学,考察了光强、引发剂浓度对TPGDA光聚合动力学的影响.结果表明,随着引发剂浓度和光强的增大,最大反应速率对应的转化率、单体最终转化率、最大反应速率都增大,达到最大反应速率所需的时间减小.     

聚乙二醇及其单醚在咪唑N-烷基化反应中的应用

本文报道了在咪唑N-烷基化反应中以聚乙二醇(PEG)及其单醚作为相转移催化剂合成C_4-C_(16) N-烷基咪唑及咪唑N-烷基衍生物的新方法。该法反应条件温和,操作简便,收率可达70％左右。测定了N-烷基咪唑化合物的物理性能,~1H NMR和红外光谱,并讨论了反应条件和烷基化试剂的碳链结构对反应的影响。     

乙酰丙酮铁催化丙交酯开环聚合的研究

以乙酰丙酮铁 [Fe(acac) 3]为催化剂进行D ,L 丙交酯的开环聚合及在聚乙二醇 (PEG)存在下的开环共聚 ,研究了催化剂用量、反应温度和反应时间对聚合反应的影响以及PEG用量对共聚反应的影响 ,并探讨了丙交酯开环聚合机理 .结果表明 ,Fe(acac) 3是按配位 插入机理催化丙交酯开环聚合的 ;在本文的聚合条件下 ,大部分聚合的单体转化率都达 90 %以上 ,聚合产物的粘均分子量最高可达 6 6 0 0 0 ,均显示出较好的催化性能 .在PEG存在下 ,PEG作为引发剂参入了丙交酯的开环聚合 ,D ,L 丙交酯是沿着PEG分子两端开环聚合的 ,分子链的链端结构是以羟基为端基的乳酰基结构单元 ,Fe(acac) 3有促进PEG参与聚合成酯的作用 .     

聚乙二醇400-水介质中长链烯烃氢胺甲基化反应

聚乙二醇(PEG)作为新的绿色反应介质以及作为催化剂的"流动"载体,近年来已开始引起人们的关注。本文以聚乙二醇(PEG)400-水作为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]对1-癸烯氢胺甲基化反应的催化性能。结果表明,在优化反应的条件下(4.0MPa,140℃),1-癸烯的转化率可达到84.6%,生成胺的选择性为52.5%,该催化体系对其他长链烯烃氢胺甲基化反应也具有较高的催化性能。反应完成后,含水溶性铑膦络合物的聚乙二醇-水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂循环使用4次后,未发现反应产率和选择性有明显变化。     

聚乙二醇相转移催化法合成查耳酮

以聚乙二醇(polyethyleneglycol,PEG)为相转移催化剂进行了苯甲醛与苯乙酮的克莱森–施密特(Claisen-Schmidt)缩合反应,并就聚乙二醇用量、聚乙二醇相对分子质量和溶剂种类等影响因素进行了条件实验,在较优化的合成条件下,查耳酮产率可达80%。     

一锅法合成介孔材料Fe-SBA-15及其对Friedel-Crafts苄基化反应的催化性能

采用尿素作为pH值自调节剂,一锅法合成了Fe-SBA-15催化剂.X射线衍射和N2吸附-脱附等温线结果表明,Fe-SBA-15具有与SBA-15相似的介孔结构.紫外-可见光谱结果表明,Fe-SBA-15样品在550℃焙烧后Fe元素主要以四配位形式存在.活性测试结果表明,Fe-SBA-15对苯及其衍生物的Friedel-Crafts苄基化反应具有优异的催化性能.例如,在反应温度为70℃和苯/苄基氯摩尔比为14.4的条件下,催化剂上苄基氯完全转化所需的时间为20~70min,二苯甲烷的选择性为97.8%~100%.随着反应温度的升高和Fe含量的增加,苄基氯的转化率逐渐升高;随着苯/苄基氯比的减小,苄基氯完全转化所需的时间逐渐延长.     

聚乙二醇支持的2,5-二取代异噁唑啉衍生物的液相合成

介绍了通过1,3-偶极环加成合成2,5-二取代异噁唑啉衍生物的液相合成方法, 利用聚乙二醇(PEG)支持的烯烃与由醛肟制得的腈氧化物反应制备了多种异噁唑啉衍生物, PEG解脱后产物的产率和纯度均很高.     

Ru／TPPTS催化的水／有机两相对氯硝基苯CO还原为对氯苯胺的研究

将水溶性膦/钌配合物用于以CO为还原剂的水/有机相对氯硝基苯选择还原为对氯苯胺的反应。考察了CTAB、反应温度和压力等反应转化率和选择性的影响。当130C、4MPa、3mol/NaOH反应条件下反应10h后,对氯硝基苯的转化率可达95%,产物对氯苯胺的选择性达到99%以上。     

聚乙二醇200溶剂中镍催化合成喹唑啉酮衍生物

以廉价、易得的氯化镍与脯氨酸锂为催化剂,在聚乙二醇200 (PEG 200)溶剂中建立一种操作简单、经济环保的2-卤代苯甲酸和脒类盐酸盐合成喹唑啉酮衍生物的方法.该方法具有操作简便、无毒和无刺激的特点,均能以较高的产率得到一系列喹唑啉酮类衍生物,最高产率达94%.     

醛的固体衍生物的合成Ⅱ:2-取代-1,3-双(对-氯苄基)二氮(口五)-[1,3]

1.1,2-双(对-氯苄基胺基)乙烷是鉴定醛的适宜的试剂。这二胺与一般酮不起作用。2.制备二十种新的固体1,3-双(对-氯苄基)二氮国衍生物。3.2-取代-1,3-双(对-氯苄基)二氮国可用稀盐酸分解为相应的醛和二胺的盐酸盐。此反应几为定量的。4.合成了两种新的化合物:N,N′-二乙酰-1,2-双(对-氯苄基)乙烷及 N,N′-二苯甲酰-1,2-双(对-氯苄基胺基)乙烷。     

某些新的N-苯乙烯基脲及N-苄基硫脲衍生物的合成

用苯乙烯基异氰酸脂与脂肪胺反应合成了6个新的N-苯乙烯基脲化合物,产品收率多在90%以上。通过α-甲基苄基和对氯α-甲基苄基异硫氰酸脂与脂肪胺反应制备了12个新的N-苄基衍生物。     

温度及pH敏感的树枝状高分子衍生物合成及药物控制释放研究

对合成的系列聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状高分子进行端基的羟基化和氯乙酰化两步修饰,使PAMAM最外层接上烷基氯.以修饰产物为引发剂,通过原子转移自由基引发甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)聚合得到树枝状PAMAM高分子衍生物,并对其结构用FTIR、1H-NMR和粒径分析进行了表征.紫外可见分光光度仪测定证实此高分子具有温度及pH敏感性.通过对小分子药物控制释放研究表明,此树枝状高分子衍生物通过环境pH值可有效地控制小分子药物的释放.     

大孔交联聚(对乙烯基苄基苯基醚)树脂对苯酚的吸附机理

由氯甲基化聚苯乙烯合成了大孔交联聚(对乙烯基苄基苯基醚)树脂(简称为苯基醚树脂), 测定了其对正己烷和水中苯酚的吸附等温线, 计算了吸附焓. 同时, 比较了聚(对乙烯基苄甲醚)、苯基醚树脂、聚(对乙烯基苄基对硝基苯基醚)和聚(对乙烯基苄基对甲基苯基醚)对正己烷中苯酚的吸附性能以及氯甲基化聚苯乙烯和苯基醚树脂对水中苯酚、2,3,5-三甲基苯酚和对硝基甲苯的吸附性能. 结果表明, 苯基醚树脂是通过氢键吸附正己烷溶液中苯酚的, 而其对水中苯酚的吸附是基于氢键和疏水作用的协同.     

聚乙二醇-水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应

以聚乙二醇(PEG)为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2 (TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明,添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响. 以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对 1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高,在100 ℃, 5 0 MPa的优化条件下, 1-十二烯的转化率可达到92 6%, 生成醛的选择性为95 8%. 反应完成后,含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便,易于实现催化剂的循环使用,催化剂重复使用8次,未观察到活性和选择性下降.     

N-(5-氯-2-羟苄基)氨基酸酯的合成、表征及抑菌活性

以5-Cl水杨醛和L-苯丙氨酸、L-亮氨酸及L-甘氨酸的脂肪酸酯为原料,通过碱催化的席夫碱缩合反应,合成了6种N-(5-氯-2-羟苄基)席夫碱氨基酸酯及其还原产物N-(5-氯-2-羟苄基)氨基酸酯。化合物的结构及组成经过IR、1HNMR和元素分析测试技术进行了表征。合成的席夫碱及其还原产物对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌及真菌均有不同程度的抑制作用。质量分数为0.01%的N-(5-氯-2-羟苄基)席夫碱氨基酸酯对大肠杆菌的抑菌率达90%以上,而N-(5-氯-2-羟苄基)氨基酸酯对金黄色葡萄球菌的抑菌率也在90%以上,均为强抑菌活性,其中N-(5-氯-2-羟苄基)苯丙氨酸酯的抑菌率达98%以上。     

三氟甲基磺酸锌催化选择性合成2-苄基-4-氯苯酚

在温和条件下,Zn(OTf)2能有效催化氯化苄对对氯苯酚的C-苄基化反应,选择性合成杀菌剂2-苄基-4-氯苯酚（BCP）,合成的优化条件为n(对氯苯酚):n(氯化苄)=1.2:1,催化剂Zn(OTf)2对氯化苄摩尔分数为5%,60 ℃下反应6 h,用硝基甲烷为溶剂,氯化苄转化率和产物BCP的产率分别＞99%和94%。     

熔融聚合法直接合成生物降解材料PLEG

以乳酸(LA)和分子量1000的聚乙二醇(PEG)为原料(mLA／mPEG=9),以氯化亚锡为催化剂(mc／mLA=0．005),165℃、70Pa下熔融聚合10h,合成生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇(PLEG)。其[η]最高可达0．3398dL／g。直接熔融聚合法有利于降低其成本。