Interaction between CoO and Oxygen at 20 — 400°C

Wechselwirkung zwischen CoO und Sauerstoff bei 20 bis 400°C Die Wechselwirkungen zwischen CoO und Sauerstoff wurden mittels der klassischen manometrischen Methode, Röntgenanalyse, Bunsen-Rupp-Analyse und ESR untersucht. Es wurde gefunden, daß der Einbau von Sauerstoff in das CoO-Gitter selbst bei Raumtemperatur möglich ist, obgleich die Geschwindigkeit dieses Prozesses erst merklich über 350°C ansteigt. Die Co₃O₄-Phase wurde als Oxydationsprodukt der Oberflächenschicht des CoO identifiziert.     

Über chemische Reaktionen zwischen Kolloiden. 2. Quecksilber und Schwefel

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, da? beim Mischen von Quecksilbersol und Schwefelsol kolloides Sulfid entsteht. Und zwar konnte dies dadurch nachgewiesen werden, da? überschüssiger Schwefel aus dem Gemisch der ausgeflockten Kolloide durch Ausziehen mit Natriumsulfitl?sung entfernt wurde, worauf der Rückstand als Merkurisulfid identifiziert werden konnte. In analoger Weise wie früher bei Kupfer- und Schwefelsol konnte gezeigt werden, da? auch hier die kolloiden Stoffe die Reaktionstr?ger sind. Die Umsetzung zwischen kolloidem Quecksilber und Schwefel verlief wesentlich weniger schnell als zwischen Kupfer und Schwefel. So konnte noch eine gewisse Zeit nach dem Zusammengeben der Sole trotz Anwendung eines überschusses an kolloidem Schwefel nicht gebundenes Quecksilber bzw. umgekehrt bei überschüssigem Quecksilber freier Schwefel nachgewiesen werden.     

STUDIEN ZUM VORGANG DER WASSERSTOFFÜBERTRAGUNG 511 RANEY-NICKEL ALS REAGENS ZUR HYDRIERENDEN ABSPALTUNG DES CHALKOGENATOMS AUS SCHWEFEL-, SELEN- UND TELLUR-VERBINDUNGEN

Abstract

Thioäther, Sulfoxide, Sulfone, organische Selenide und Telluride (R – Y – R': R, R', = Alkyl, Aryl, Y=S, SO, SO₂, Se, Te) werden an der Grenzfläche von Raney-Nickel hydrogenolysiert. Als Spaltprodukte entstehen die Verbindungen RH und R'H sowie eine Grenzflächenverbindung (Raney-Nickel-Y) (Y=S, Se, Te; S auch aus Sulfoxiden und Sulfonen. Letztere entbinden ebenfalls mit Mineralsäuren YH₂).

Die Größe und ‘Struktur’ der Oberfläche des Raney-Nickels entscheidet über die Hydrogenolysekapazität. Bei einer technischen Raney-Nickel-Probe liegt bei Diphenylsulfid die Sättigungsausbeute an Benzol bei 1,1 mmol/g Raney-Nickel. Die Sättigungskapazität hängt ab von der Struktur von R bzw. R' und dem Heteroatom Y. (Auch Benzylether können–wenn auch langsamer als Thioether–zu Toluol aufgespalten werden). Auf Grund bekannter Daten werden Vorstellungen entwickelt, die ein Bild über den topochemischen Verlauf der Hydrogenolyse von R–Y–R' vermitteln sollen.

Vergiftetes Raney-Nickel ist im Gegensatz zum aktivierten Raney-Nickel nicht mehr oder nur stark vermindert zur Isomerisierung, Disproportionierung und zum H-D-Austausch befähigt. Bei diesen Prozessen spielt offenbar der im Nickel strukturgebundene Wasserstoff eine wichtige Rolle.

Some thioethers, sulphoxides, sulphones, organoselenium and tellurium compounds (R–Y–R' R, R'= Alkyl, Aryl, Y?S, SO, SO₂, Se, Te) have been reductively cleaved on the surface of Raney-nickel. The products comprise RH and R'H, and a surface bound material (Raney-nickel-Y) (Y?S, also from sulphoxides and sulphones, Se, Te. The latter may be released as YH₂ on treatment with mineral acids).

The area and ‘structure’ of the surface determines the hydrogenolysis capacity of the catalyst. For technical quality Raney-nickel, the limiting yield of benzene from diphenylsulphide is 1.1 mmol/g. The limiting yield is dependent on the structure of R and R' and also the nature of Y. (Benzyl ethers may also be reduced to toluene, if somewhat slower than the corresponding thioether).

Proposal for the processes possibly involved at the surface during hydrogenolysis of R–Y–R' are put forward in the basis of consideration of the available experimental data.

Poisoned Raney-nickel (in contrast to the activated catalyst) is practically inactive as agent for isomerization, disproportionation, or H–D exchange, and hence surface bound hydrogen clearly plays an important role in these processes.     

Die Wasserstoffbrücke – eine aktualisierte Definition

Die Wasserstoffbrücke ist eine Wechselwirkung, bei der ein Wasserstoffatom von zwei Atomen statt nur einem angezogen wird und als Brücke zwischen den beiden wirkt. Die Anziehung wird mit zunehmender Elektronegativität jedes der beiden Atome stärker. In klassischer Betrachtungsweise sind Wasserstoffbrücken weitgehend elektrostatisch, in manchen Fällen sogar teilkovalent. Das Konzept der Wasserstoffbrücke wurde im Laufe der Zeit immer wieder erweitert, um auch schwächere und dispersivere Wechselwirkungen einzubeziehen, sofern eine gewisse elektrostatische Beschaffenheit der Wechselwirkung gegeben ist. In der Praxis wird eine enorme Vielfalt an sehr starken, starken, mäßig starken, schwachen und sehr schwachen Wasserstoffbrücken beobachtet. Aktuell werden schwache Wasserstoffbrücken mit vielen Fragen der Strukturchemie und der Biologie in Verbindung gebracht. Während starke Wasserstoffbrücken von allen bestehenden Definitionen der Erscheinung erfasst werden, können schwächere zu Problemen bei der Benennung und zu Konflikten mit bestehenden Definitionen führen. Kürzlich wurde der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) eine Empfehlung für eine aktualisierte Definition des Begriffs “Wasserstoffbrücke” vorgelegt. In diesem Essay soll die vorgeschlagene Definition ausführlich erläutert werden.     

Thermal decomposition processes and their nucleation characteristics

Die Bildung und das Wachstum von Keimen während thermischer Zersetzungsreaktionen wurde mit Hilfe der Thermomikroskopie untersucht. Diese Methode erlaubt eine kontinuierliche Beobachtung der verschiedenen Vorgänge und Effekte, welche für die Kinetik der Zersetzungsreaktionen maßgebend sind. Von besonderer Bedeutung sind die Geschwindigkeit der Keimbildung und die des Wachstums in Abhängigkeit von den kristallographischen Richtungen und in bezug auf die Oberflächendefekte. Weitere wichtige Faktoren für die Probe sind die umgebende Atmosphäre, die Bildung von Sprüngen und Rissen, welche auf die Diffusion der gasförmigen Zersetzungsprodukte und das Ausmaß des strukturellen Umbaus zurückzuführen sind.Keimbildungserscheinungen von: Gips, CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O, Hydrozinkit und Diamant werden diskutiert. Die Ergebnisse der thermooptischen Untersuchungen werden u. a. zu TG-Messungen und Röntgenuntersuchungen in Beziehung gesetzt. Die Aktivierungsenergie der Keimbildung von Selenit (Marienglas) wurde zu 16±3 kcal/Mol gefunden.     

ESCA: Elektronen-Spektroskopie für chemische Analyse

Eine Substanzprobe, auf die Röntgen-Strahlung einwirkt, emittiert Photo- und Auger-Elektronen. Die Energiespektren der emittierten Elektronen geben Informationen über die Elektronen-struktur in der Probe — und zwar von den innersten atomaren Niveaus und ihrer Abhängigkeit von der chemischen Umgebung bis hin zu den Molekülorbitalen der Valenzelektronen sowie der Bandstruktur bei Festkörpern. Solche Elektronenspektren können jetzt mit hochauflösenden Instrumenten registriert werden; ihre Analyse ergibt neue Aspekte für die Untersuchung der chemischen Bindung. Die zu diesem Zweck entwickelte und inzwischen zu einem hohen Grad von Vollkommenheit ausgebaute Methode der Elektronenspektroskopie wird im folgenden als ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) bezeichnet.     

Chemiker im Gespräch: Erinnerungen an Heinrich Wieland

Am 4. Juni 1877 wurde Heinrich Wieland geboren – nach allen Kriterien einer der bedeutendsten deutschen Chemiker. Darstellungen seines Lebens und Werkes sind nach seinem Tod (5. August 1957) in großer Zahl geschrieben worden, und in diesen Tagen werden noch einmal zahlreiche Gedenkaufsätze veröffentlicht. Die Redaktion dieser Zeitschrift wollte die Reihe dieser Aufsätze nicht verlängern, sondern versuchte im Gespräch mit zwei ehemaligen Schülerinnen Wielands, die allerdings beide der Chemie etwas abtrünnig geworden sind, einem wenig bekannten Zug in der Biographie Heinrich Wielands nachzuspüren: seiner ungewöhnlichen Haltung im „Dritten Reich”︁. Hildegard Hamm-Brücher, geboren 1921, ist als Bildungspolitikerin sicher bekannter, als als Chemikerin, obwohl Wieland ihr, als sie schon tief in der Politik steckte, einmal sagte, als sie im Bayerischen Landtag die ersten Millionen zum Wiederaufbau des „Staatslabors”︁ erkämpft hatte: „Fräulein Brücher, eines muß ich Ihnen sagen, in der Chemie hätten Sie sich größeren Ruhm geholt als in der Politik.”︁ Nach ihrer Promotion am chemischen Institut der Universität München arbeitete Frau Hamm-Brücher als wissenschaftliche Redakteurin bei der „Neuen Zeitung”︁ in München, um sich und ihre Geschwister zu ernähren. Über die FDP kam sie 1948 in den Münchener Stadtrat und wenig später in den Bayerischen Landtag. 1967 wechselte sie von der Legislative in die Exekutive, wurde Staatssekretärin im hessischen Kultusministerium und 1969 Staatssekretärin im Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft. Zur Zeit ist sie in Bonn Staatsminister im Auswärtigen Amt und dort vor allem für auswärtige Kulturpolitik zuständig. Gerda Freise, geboren 1919, studierte Chemie in Bonn und München und promovierte bei Heinrich Wieland unter der Betreuung von Rudolf Hüttel. Nach dem Krieg arbeitete sie erst bei Burkhard Helferich in Bonn und anschließend bei Karl Friedrich Bonhoeffer am Max-Planck-Institut für physikalische Chemie in Göttingen. Mit vierzig Jahren entschloß sie sich zu einem Neubeginn und begann ein Studium als Volksschullehrerin. Nach einigen Jahren Praxis and der Schule wurde sie Dozentin an der Pädagogischen Hochschule Heidelberg und dort vor allem als Verfechterin des „integrierten naturwissenschaftlichen Unterrichts”︁ bekannt. Heute ist sie H4-Professor für „Erzie-hungswissenschaft unter besonderer Berücksichtigung der Didaktik der Chemie”︁ im Fachbereich Erziehungswissenschaft der Universität Hamburg.     

Konformativer Umbau von Porphyrinen als Rezeptoren mit schaltbaren N‐H⋅⋅⋅X‐Bindungsmodi

Die Selektivität und funktionale Variabilität von Porphyrinkofaktoren basiert typischerweise auf der Substratbindung durch Metalloporphyrine, wobei die Pyrrolstickstoffatome nur zur Chelatisierung der Metallionen dienen. In einem ersten Schritt zu Porphyrinzentren mit “enzymähnlicher” Aktivität zeigt eine strukturelle und spektroskopische Untersuchung der Substratbindung im Kern jedoch, dass ein sattelverbogenes Porphyrin mit peripheren Aminorezeptorgruppen ( 1 , 2,3,7,8,12,13,17,18‐Oktaethyl‐5,10,15,20‐tetrakis(2‐aminophenyl)porphyrin), abhängig von der Azidität der Lösung, Analyte in einer schaltbaren Weise koordiniert. Das supramolekulare Ensemble weist eine hohe Affinität und Selektivität für das Pyrophosphatanion (2.26±0.021)×10⁹ m ^?1 auf. ¹H‐NMR‐Spektroskopie liefert Einblicke in den wahrscheinlichen Bindungsmodus und erlaubt die Charakterisierung der Atropisomere, deren Struktur auch durch Röntgenstrukturanalysen aufgeklärt wurde.     

Eine neue Anwendung flüssiger Kristalle in der Tribologie

In einem mit trans, trans,-4-Methoxy-4′-pentyl-bicyclohexyl (1) geschmierten Gleitlager wurde im Temperaturbereich des Überganges zwischen der nematischen und der S_B-Phase ein steiler Anstieg des Reibungsmomentes gemessen. Die Ergebnisse lassen erwarten, daß die schnelle und reversible Änderungen tribologischer Eigenschaften bei Phasenumwandlungen flüssiger Kristalle im Maschinenbau vorteilhaft anwendbar sind. Kleinere Reibungsmoment in der S_B-Phase ergaben sich nach Dotieren von 1 mit 4-Pentyl-benzoesäure. Entsprechende Messungen mit 2,3,7,8,12,13-Hexakis[decanoyloxy]truxen im Temperaturbereich des Übergangs zwischen der Reentrant-N_D-phase und der columnaren phase zeigten bei Temperaturerhöhung eine geringe Erhöhung des Reibungsmoments.     

Zur Ausbildung morphologischer Strukturen am Polykohlensäureester des 4,4′-Dioxydiphenyl-2,2-Propans (Polycarbonat)

Zusammenfassung An einem Polycarbonat auf Basis von 2,2-(4,4′-Dihydroxydiphenyl)-propan (Bisphenol A) der Firma Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, wurde die Ausbildung morphologischer Strukturen bei der Temperung aus dem Glaszustand untersucht. Nach einem speziell entwickelten Abdruckverfahren konnten elektronenmikroskopische Oberfl?chenabdrücke von unbehandelten sowie getemperten Folien erhalten werden. Die an den unbehandelten Proben erkennbaren Oberfl?chenrauhigkeiten verschwinden nach Temperung über 16 Stunden bei 130° C. Bei Temperung oberhalb der Einfriertemperatur (149° C) k?nnen bei ca. 180° C die ersten Ans?tze einer Sph?rolithbildung erkannt werden. Die v?llige Ausbildung morphologischer Strukturen an der Oberfl?che ist erreicht, wenn die Proben bei 190° C ca. 8 Tage unter trockenem Stickstoff getempert werden. Sehr deutlich sind morphologische Strukturen in Form von Fibrillen, Lamellen und Sph?rolithen zu erkennen. Die Stufenh?he der Faltung in den Lamellen kann aus den elektronenoptischen Aufnahmen zu ca. 60±10 ? ausgemessen werden. Dies entspricht etwa der dreifachen L?nge der Elementarzelle in Richtung der c-Achse. Die Faltung des relativ sperrigen Polycarbonatmoleküls kann mit Hilfe eines aus Atomkalotten aufgebauten Modells anschaulich gezeigt werden. Für wertvolle Diskussionen sei Herrn Prof. Dr. H. A. Stuart, Mainz Herrn Dr. H. Schnell und Herrn Dr. J. Martens auch an dieser Stelle gedankt.     

α-Picolinic acid as a colorimetric reagent: Determination of ferrous ion

α-Picolinic acid has been used as a reagent for the colorimetric estimation of ferrous ion. The transmittancy measurements show that iron from 0.08 p.p.m. to 12 p.p.m. may be easily determined with a cell of capacity 16 ml and thickness 20 mm. The effect of time, temperature and of diverse ions on the coloured system with an absorption maximum at 440 mμ have been critically examined. The optimum range with minimum relative error is found to be in the region of 1.6 to 8 p.p.m.By job's method the composition of the ferrous complex, which is highly soluble and stable in water, is Fe(C₆H₄O₂N)₂ with a dissociation constant in the order of 10^-5.α-Picolinsäure wurde als Reagens zur kolorimetrischen Bestimmung von Ferroionen benutzt. Mit dieser Methode kann man leicht Eisen in einer Konzentration von 0.08-12‰ in einer Zelle mit einem Fassungsvermögen von 16 ml und einer Dicke von 20 mm bestimmen. Der Einfluss der Zeit, der Temperatur und verschiedener anderer Ionen auf das gefärbte System mit einem Absorptionsmaximum bei 440 mμ wurde kritisch überprüft. Der optimale Bereich mit dem geringsten relativen Fehler wurde in dem Gebiet von 1.6-8‰ gefunden.Die Zusammensetzung des Ferrokomplcxes, der ausserordentlich gut löslich und stabil in Wasser ist, ist nach der Job'schen Methode Fe(C₆H₄0₂N)₂ und besitzt eine Dissoziationskonstante in der Grössenordnung von 10^-5.     

Kinetik der Alterung von anodischen Deckschichten auf Aluminium durch Farbstoffaufnahmen

Zusammenfassung Durch Messungen der Alterung (Verminderung der prozentualen Farbstoffaufnahme) der zwei aufeinander liegenden Oxyde auf anodisch oxydiertem Aluminium wurde folgendes festgestellt: Das genannteγ ₂-Al₂O₃ weist keine wesentliche Alterung in der Luft und unter Wasser auf, da es kompakt und geordnet ist. Dasγ ₁-Al₂O₃ altert in der Luft und unter Wasser proportional der Zeit. Seine Alterungsgeschwindigkeit ist proportional der Herstellungsstromdichte. Nach 12 A/dm² nimmt die Alterung nicht mehr zu, da dieses Oxyd die maximale Fehlordnung besitzt. Die Alterung in der Luft ist kleiner als unter Wasser, da dieses mit seinem L?sungsverm?gen für die Rekristallisation günstig ist. Mit zunehmender Temperatur nimmt die Alterungsgeschwindigkeit bis 90°C zu und f?llt darüber hinaus bis zu Null (120°C). Bei h?heren Temperaturen findet eine Verjüngung des Oxyds statt. Dieses Ph?nomen mit Temperaturmaximum ist zum ersten Mal bei heterogenen Reaktionen unter ?nderung eines festen Stoffes festgestellt worden und bedeutet eine Rückreaktion entweder unter Bildung von neuen Fehlordnungen (die Werte der Aktivierungsenergien der Hin- und Rückreaktion sind dafür plausibel) oder eine Freilegung von anwesenden aktiven Zentren, wegen Desorption von Wasser.     

Über die Viskosität und Plastizität disperser Systeme

Zusammenfassung 1.Der Apparat mit rotierendem Zylinder (mit Platina-Iridiumzylindern) des Systems M. Wolarowitsch wurde zur Untersuchung der Viskosit?t geschmolzener Schlacken und Gesteine bei Temperaturen bis zu 1400°C benutzt. 2.Ein Vergleich mit den Daten von Mc Caffery und Feild zeigte übereinstimmung bei hohen Temperaturen (geringe Viskosit?t). Bei niedrigen Temperaturen (gro?e Viskosit?t) ergab sich eine wesentliche Differenz, welche der Autor durch Gleiten der Schlacke am Graphitzylinder im Apparat von Mc Caffery und Feild erkl?rt. 3.Es wurde eine Reihe von Titanschlacken gemessen, wobei die Viskosit?tskurven derselben ein sehr starkes Steigen bei Senkung der Temperatur zeigten, was mit der Kristallisation der Schlacken verknüpft ist. Die Titanschlacken ergaben eine Viskosit?tsanomalie und Plastizit?t, die offenbar gleichfalls mit den Kristallisationsprozessen zusammenh?ngt. 4.Es wurde die Viskosit?t einer Reihe von Gesteinen gemessen, wobei die sauren Gesteinsarten sich sehr viskos erwiesen und Viskosit?tskurven vom gleichen Typus wie gew?hnliche Gl?ser ergaben. Die basischen Gesteinsarten erwiesen sich wenig viskos und zeigten eine anomale Viskosit?t und Plastizit?t, die der Verfasser ebenso wie bei den Schlacken durch Kristallisation erkl?rt. Bei der vorliegenden Arbeit halfen mir bei den Messungen und Berechnungen D. M. Tolstoi und L. W. Zwerew, wofür ich ihnen meinen aufrichtigsten Dank ausspreche.     

Direkte Beobachtung des Autoklavierungsprozesses — Thermofarbe der Ionenlösung

Zusammenfassung In der Absicht, die im Autoklaven stattfindenden Ver?nderungen direkt zu beobachten, haben wir durch Gebrauch eines druckbest?ndigen Proberohrs die bei 100°–200°C stattfindenden hydrothermalen Reaktionen sichtbar gemacht. Die hydrothermalen Ver?nderungen von AlCl₃, Vollmilch, abgerahmter Milch, Zukker und Zelluloid wurden beobachtet. Die bei über 100°C stattfindenden Farb?nderungen der Indikatoren wurden mit verschiedenen Puffern studiert. Aus der beobachteten Farb?nderung folgt, da? das p_H der Pufferl?sung bei über 100°C zunimmt. Es wurde weiter gefunden, da? im Falle von Phenolphthalein F?rbung und Entf?rbung in Bezug auf die Temperatur ganz reversibel sind. Diese Erscheinung zusammen mit der Tatsache, da? Phenolphthalein gegen Autoklavierung sehr best?ndig ist, wurde zur Sichtbarmachung der durch Autoklavierung verursachten Hydrolyse einiger Verbindungen benutzt. Zum Schlu? m?chten wir Harrn Dr.K?z? sono, Nagoya, für seine wertvollen Ratschl?ge herzlichst danken.     

über die Adsorptionswärme an wärmekoaguliertem Ferri-(III)-hydroxydsol

Zusammenfassung Unter Koagulationsw?rme (Q) versteht man die Summe von wahrer Koagulationsw?rme (WK) und Adsorptionsw?rme (AW), wenn man mitWK den W?rmeeffekt bezeichnen will, der mit dem übergang Sol → Gel, ohne Mitwirkung eines anderen Stoffes, verbunden ist. Zur experimentellen Bestimmung vonWK =Q−AW wurde Eisenhydroxydsol thermisch in verschiedener Weise koaguliert und danach am so erhaltenen Gel die Adsorptionsw?rme mit Kaliumoxalat gemessen. Es zeigte sich hierbei, da? die beim Vermischen von Eisenhydroxydgel und Kaliumoxalat entstehende W?rme abh?ngig ist von der Entstehungsgeschichte des Gels, somit keinen definierten Wert hat. DieAW thermisch entstandender Gele liegt über der Koagulationsw?rme der ursprünglichen Sole. Auch durch vorangehende W?rmebehandlung des Sols, auch bis zur teilweisen Ausflockung, steigt die Koagulationsw?rme. Das ursprüngliche Sol und der zur Trockene eingedampfte Rückstand geben ungef?hr den gleichen W?rmeeffekt. Für die dazwischen liegende W?rmebehandlung des Sols (z. B. 2 Proz. Eisenhydroxydsol 48 Stunden 120‡ bei teilweiser Ausflockung) durchl?uft die W?rmeentwicklung bei der Einwirkung von Kaliumoxalat ein Maximum. Die Adsorptionsw?rme an zwei Eisenhydroxydmineralien ist ungef?hr so gro? wie die eines lange w?rmekoagulierten Gels. Ein Mischungskalorimeter wird beschrieben, das sich zur Messung der kleinen Temperaturzunahmen (0,05–0,38‡) bew?hrt hat.     

Untersuchungen der Adsorption von Lithiumbromid an Austral-A-Wolle

Zusammenfassung Es wird über Messungen der Adsorption von Lithiumbromid an unbehandelter und an Thioglykolat/CH₃J behandelter Austral-A-Wolle zwischen +20 und +80 °C im Konzentrationsbereich zwischen 6 und 10 molarer L?sung berichtet. Die Me?ergebnisse werden mit denen von differentialcalorimetrischen Untersuchungen an denselben Systemen verglichen. Dabei ergibt sich, da? die maximal adsorbierte Menge LiBr ebenso wie die entwickelte W?rmemenge linear mit der Konzentration der LiBr-L?sungen zunimmt. Man erkennt ferner, da? bei unbehandelter Wolle das Maximum der adsorbierten Menge LiBr mit steigender Konzentration der L?sung nach h?heren Temperaturen verschoben wird (9 m: 47 °C; 10 m: 60 °C). An Thioglykolat/CH₃J behandelter Wolle mit 4,2% Cystin (gegenüber 11,4% der unbehandelten) tritt das Maximum der LiBr-Adsorption in 10 m-L?sung bereits bei 40 °C auf in übereinstimmung mit den differentialcalorimetrischen Messungen. Damit ist offensichtlich erwiesen, da? der differentialcalorimetrisch exotherme Vorgang zwischen Wolle und LiBr-L?sungen symbat mit der Adsorption des LiBr sowohl in Bezug auf W?rmemenge als auch der Temperaturlage verl?uft. Diese Untersuchungen werden fortgeführt, und wir werden in einiger Zeit über weitere Ergebnisse berichten. Herrn Prof. Dr. F. H. Müller danke ich für anregende Diskussionen, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die gro?zügige finanzielle Unterstützung. Frau U. Hende? hat in dankenswerter Weise bei der Durchführung dieser Arbeiten mitgewirkt.     

Der Einfluß des Trocknungsgrades und der Temperatur auf die Rückspannung bei Isolierstoffen

Zusammenfassung Es wird über Rückspannungsmessungen mit dem Elektrometerverfahren an Hartpapier, Kunstkautschuk und Kunstharz bei verschiedener innerer Feuchtigkeit und verschiedenen Temperaturen berichtet. Die Me?ergebnisse zeigen, da? die Rückspannung ein sehr empfindliches Kriterium darstellt. Vor allem wird der Abh?ngigkeit vom Feuchtigkeitszustand des Stoffs besondere Bedeutung beigemessen. Es werden die Begriffe Trocknungsgrad und Feuchtigkeitsfestigkeit eingeführt und deren Messung zur genaueren Kennzeichnung und Prüfung von Isolierstoffen als wertvolle Erg?nzung der Messungen des Verlustwinkels und der Durchschlagspannung vorgeschlagen. Aus dem charakteristischen Rückspannungsverlauf eines Stoffes in feuchtem und in trockenem Zustand und der Tatsache, da? ein feuchter Isolierstoff in jeder Beziehung schlechte Eigenschaften hat, wird die Annahme abgeleitet, da? man den Rückspannungsverlauf bei bestimmten Bedingungen als „Kennlinie“ des Isolierstoffs ansehen und daraus eine Art „Gütefaktor“ definieren kann. Die Me?ergebnisse, die teilweise in Widerspruch zur Dipoltheorie stehen, konnten nach der B?ningschen Ionenadsorptionstheorie erwartet werden. Die Arbeit wurde in dankenswerter Weise durch Sachbeihilfen der Helmholtz-Gesellschaft unterstützt.     

Acyl- und Alkylidenphosphane. XIII [1]. Molekül- und Kristallstruktur des 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis-(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetans

Das Gemisch aus dem E- und Z-Isomeren des [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphans ist bei 20°C im diffusen Tageslicht nicht beständig; im Laufe einiger Wochen scheidet sich das Dimere 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetan 1 ab. Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 1044,5(3); b = 647,8(2); c = 883,8(2) pm; α = 100,39(2); β = 102,84(2); γ = 93,70(2)°; Z = 1. Wie die Röntgenstrukturanalyse (R = 3,7%) zeigt, besitzt das Molekül als kristallographisches Symmetrieelement ein Inversionszentrum. Die mit 190,3 und 189,5 pm langen P? C? Abstände weisen auf eine beträchtliche Ringspannung hin; in Lösung zerfällt das Diphosphetan wieder leicht in das E- und Z-isomere Monomere. Weitere charakteristische Bindungsabstände und -winkel sind: C1? O 140,8; Si? O 163,5 pm sowie P? C1? P' 92,7; C1? P? C1′ 87,3; C1? O? Si 146,2° Acyl and Alkylidene Phosphines. XIII. Molecular and Crystal Structure of 2,4-Di(tert.-butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetane Kept at 20°C in diffuse daylight the mixture of the E and Z isomer of [2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propylidene]phosphine is not stable; within several weeks the dimer 2,4-di(tert.-butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetane 1 precipitates. The compound crystallizes triclinic in the space group P1 with a = 1044.5(3); b = 647.8(2); c = 883.8(2) pm; α = 100.39(2); β = 102.84(2); γ = 93.70(2)°; Z = 1. As shown by an x-ray structure determination (R = 3.7%) the molecule has a centre of symmetry. The long P? C distances (189.5 and 190.3 pm) indicate a strained ring-system; in solution the diphosphetane decomposes again to form the E and Z isomeric monomer. Further characteristic bond distances and angles are: C1? O 140.8; Si? O 163.5 pm as well as P? C1? P' 92.7; C1? P? C1′ 87.3; C1? O? Si 146.2°.     

Kinetik der Protein-Denaturierung

Zusammenfassung Die W?rmedenaturierung des ?-Lactoglobulins wurde in einer hierfür geeigneten Lichtstreuungsapparatur mit automatischer Registrierung kontinuierlich verfolgt. L?sungen von 0,05, 0,1, 0,2 und 0,5% in Phosphatpuffer pH 7,0, Ionenst?rke 0,1, wurden im Temperaturbereich von 69–93° C und bei 81° C im pH-Bereich 3,6–9,2 untersucht, ebenso wurde der Einflu? der Ionenst?rke festgestellt. Die Empfindlichkeit der Me?anordnung er?ffnete die M?glichkeit zur Untersuchung von L?sungen geringer Konzentration, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit sehr herabgesetzt werden konnte. Auf diese Weise konnten im zeitlichen Ablauf der Reaktion 4 Perioden deutlich unterschieden werden, die bei schneller verlaufenden Denaturierungen in L?sungen h?herer Konzentration ineinander übergehen und einen monotonen Reaktionsverlauf vort?uschen. Die ?nderung der Lichtstreuung wies darauf hin, da? in der 1. Periode Spaltungen des nativen Moleküls in 2 Bruchstücke, in den folgenden Perioden Aggregationen zu geradzahligen Vielfachen der Bruchstücke wahrscheinlich sind. Die Reaktionsordnung ist in den verschiedenen Perioden nicht gleich; in der 3. und 4. Periode ?ndert sie sich mit der Temperatur Die Reaktionsgeschwindigkeiten der 3. und 4. Periode durchlaufen bei 87° ein Maximum; hieraus sich errechnende scheinbare Aktivierungsenergien fallen mit steigender Temperatur bis zu negativen Werten. Die scheinbare Aktivierungsenergie der 2. Periode ist kleiner als 30 kcal. Me?daten, die durch Abschrecken erhitzter L?sungen gewonnen werden, scheinen problematisch zu sein, da u. U. die Denaturierung durch Erschütterungen „ausgel?st“ wird.     

Photochemie organischer Festkörper

In den Jahren seiner Tätigkeit am Weizmann Institut of Science begann G. M. J. Schmidt seine Arbeiten über die Beziehungen zwischen der Struktur organischer Kristalle und der in ihnen stattfindenden chemischen Reaktionen, ein Forschungsvorhaben, das sich in der Folge als außergewöhnlich fruchtbar erwiesen hat. So wuchs seine ?Festkörper-Gruppe”? und wurde divergenter - Röntgenstrukturanalytiker, Organiker, Spektroskopiker und schließlich sogar Theoretiker wirkten mit. Professor Schmidt starb 1971. Als eines der Mitglieder dieser Gruppe folge ich nun der Einladung, über neuere Entwicklungen auf meinem Interessengebiet zu berichten. Ein Großteil der bisher untersuchten Reaktionen organischer Kristalle wird durch Licht oder andere Strahlung induziert. Dies ist eine natürliche Folge davon, daß Strahlung, ungleich den meisten chemischen Reaktanden, leicht die Oberfläche des Kristalls durchdringen und so die zu aktivierenden Orte erreichen kann. In diesem Beitrag sollen einige der in der Photochemie organischer Kristalle wirksamen Prinzipien aufgezeigt und anhand von Beispielen verdeutlicht werden, wobei nicht beabsichtigt ist, alle bisher untersuchten unterschiedlichen Reaktionstypen und Systeme zu erfassen. Es ist geboten, hier in Anerkennung auch eines anderen großen Wissenschaftlers zu gedenken, der vor kurzer Zeit verschied - Theodor Förster. Manche der Ideen, auf die ich im folgenden eingehe, wurzeln, wie so vieles in der jüngsten Entwicklung der Photochemie, in Professor Försters früheren Arbeiten.