CO分子的A^1Π（v=1）对d^3△（v=5）态的微扰研究

CO谱带的微扰给谱线的标识和分析带来挑战.这里针对CO A1Ⅱ(v=1)对d3△(v=5)态的徵扰,首先采用有效哈密顿矩阵的方法重新分析了d3△-a3Ⅱ(5,0)带高精度的涉及d3△2和d3△3的振转光谱数据,发现A1Ⅱ的微扰可忽略不计.进一步理论计算了由A1Ⅱ的微扰产生的d3△的△1,△2和△3的转动能级移动扣d3△-a3Ⅱ(5,0)光谱强度的变化.发现△1的能级移动最大,最大可达4 cm-1,这个能级移动随J值的增大而减小;对△2和△3的影响在J小时可忽略不计.光谱强度的改变有类似的变化趋势,涉及到△1的d3△1-a3Ⅱ光谱强度减小量最大可达20%,随J的增大,此减小量变小;对涉及△2和△3的光谱强度此微扰可忽略不计,从而给出了上面实验数据分析中不考虑微扰的原因.     

CO三重带系d3Δ-a3Π(4,0)和(5,0)带激光光谱研究

光外差磁旋转浓度调制激光光谱技术属于一种高灵敏度的吸收光谱测量方法 ,可以用于瞬态分子和激发态分子光谱的检测。采用这种技术分别在 16 4 0 0～ 16 6 5 0cm-1和 174 5 0～ 1775 0cm-1波段内直接观测到CO三重带系d3 Δ←a3 Π(4,0 ) (5 ,0 )振转吸收光谱。这种跃迁的上态d3 Δ1(v =4 ) ,d3 Δ2 (v =4 ) ,d3 Δ1(v =5 )分别与A1Π(v =0 ) ,D1Δ(v =0 )和A1Π(v =1)态存在微扰相互作用。通过对所测量到的 CO三重带系 (4,0 ) (5 ,0 )振转谱带作了包含微扰相互作用在内的分析 ,获得了上态d3 Δ(v =4 ,5 )的精确的分子转动光谱常数。     

H2(v=3)+H2(He)碰撞中的转动能量转移

激发态Na2与H2碰撞,使H2(v=3,J=3)得到布居,在H2和He总气压为800Pa及温度为700K的条件下,利用相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光谱技术研究了H2(3,3)与H2(He)间转动能量转移过程。改变CARS激光束与激发Na2的激光之间的延迟时间,测量He不同摩尔配比时H2(3,J)态CARS谱强度的时间演化,得到H2(3,3)的总弛豫速率系数分别为=(21±5)×10-13cm3s-1和=(5.6±1.6)×10-13cm3s-1。测量H2(3,J)各转动态的相对CARS谱强度,由速率方程分析,得到H2(3,3)+H2→H2(3,J)+H2中,对于J=2,4,转移速率系数分别为11±4和8.2±3.1cm3s-1。在H2(3,3)+He→H2(3,J)+He中,对于J=2,4,转移速率系数分别为3.1±1.2和2.1±0.7cm3s-1。对于H2(3,3),单量子弛豫׀∆J׀=1约占该态总弛豫率的90%。     

Na2(A1∑u+,v=8～b3Ⅱ0u,v=14)-Na体系转动传能的碰撞量子干涉效应

沙国河及其工作组于1995年发表了CO A1Π(v=0)～e3∑-(v=1)与He1,Ne及其它碰撞伴的碰撞过程中转动传能的碰撞量子干涉现象,并得到了积分干涉角,陈等从理论和实验上发现了Na2(A1∑u ,v=8～b3Π0u,v=14)体系与Na(3s)碰撞的碰撞量子干涉现象,孙等计算了其积分干涉角,但是对微分干涉角没有过多的计算.本文作为对原子-双原子体系碰撞诱导转动传能的进一步理论研究,在含时一级波恩近似的基础上考虑各向异性相互作用势和长程相互作用势,计算了单叁混合态的Na2(A1∑u ,v=8-bΠ0u,v=14)体系与Na碰撞的微分干涉角,并得到了微分干涉角与碰撞参数的关系,此理论模型对理解和进行分子束实验是非常重要的.     

79BrF和81BrF基态X1Sigma+光谱性质同位素效应对结构性质的影响

采用原子分子静力学的基本原理分析了BrF基态X 1的离解极限,采用Herzberg同位素理论分析了BrF基态X 1光谱数据的同位素效应,并以此为基础,分析了光谱数据的同位素效应对振动能级和分子势能函数（Murrell-Sorbie势即MS势）的影响。结果表明,79BrF和81BrF基态X 1的光谱数据的同位素效应是一种弱效应,与Herzberg同位素理论符合得很好,低振动能态的能级对理论预计的偏离很小,高阶力常数f4和高阶展开系数a3与实验结果有较大偏差,但由于a3本身比a1和a2小很多,结果对势能函数整体影响不大。 关键词：离解极限,光谱数据的同位素效应,振动能级,分子势能函数     

碰撞能对S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应立体动力学性质的影响

利用1A′态的势能面[ Ho et al., J. Chem. Phys. 116, 4124 (2002)]，采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能条件下，S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应的立体动力学性质. 通过计算得到了描述反应物速度矢量k与产物的转动角动量矢量j′这两个矢量相关的分布函数P(r)、描述反应物速度矢量k、产物速度矢量k′与产物的转动角动量矢量j′这三个矢量相关的二面角分布函数P(r)以及描述反应产物角动量极化的分布函数P(r,r).计算结果表明产物的转动角动量矢量j′在空间具有明显的定向和取向效应，并且产物的转动角动量具有强烈的极化. 另外，计算结果还表明这些立体动力学性质对碰撞能非常敏感.     

RbH(X1∑+,v=O～2)能级与H2碰撞振动能量转移

利用积分时间分辨荧光光谱方法,研究了RbH(X1Σ+,v=0～2)与H2间的振动碰撞能量转移。在Rb-H2混合样品池中,泵浦激光双光子激发Rb原子至6D态,Rb(6D)与H2反应生成RbH(X1Σ+)分子,探测激光延迟泵浦激光20ns,通过激光感应荧光光谱(LIF)的测量,确定了X1Σ+(v=0～2,J)原生态的转动布居分布。增加检测激光与泵浦激光的延迟时间,测量了0～10μs延迟时间内各振动态时间分辨LIF强度,v=0,1能级荧光信号先增加后缓慢减弱,这是因为RbH在瞬间形成后通过碰撞转移和扩散而减少所致。通过速率方程分析,并利用振动能级上布居数变化与积分时间分辨荧光强度的关系,得到v=1→v=0和v=2→v=1的碰撞转移速率系数分别为(2.8±0.6)×10-11cm3·s-1和(3.4±0.8)×10-11cm3·s-1。而v=0,1,2的扩散率分别为(4.9±1.1)×105,(1.0±0.3)×105,(0.6±0.2)×105s-1。实验表明,v=2能级上布居数衰减率最大。     

He2分子 b3Πg(v=9)态的预解离

利用光外差-浓度调制吸收光谱技术测量了b³Π_g～a³∑_u⁺(9,3)带在12065～12445 cm^-1的光谱,并研究了He₂分子b³Π_g(v=9)态与c³∑_g⁺ 态的预解离相互作用．基于He₂分子c³∑_g⁺ 态的ab initio理论计算势能曲线和b³Π_g态的RKR势能曲线,分析了b³Π_g(v=9)态的预解离机制,并计算了b³Π_g(v=9)态转动能级的预解离线宽,计算结果同实验测量基本一致.     

碰撞能对S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应立体动力学性质的影响

利用1A′态的势能面[ Ho et al., J. Chem. Phys. 116, 4124 (2002)],采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能条件下,S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应的立体动力学性质. 通过计算得到了描述反应物速度矢量k与产物的转动角动量矢量j′这两个矢量相关的分布函数P(r)、描述反应物速度矢量k、产物速度矢量k′与产物的转动角动量矢量j′这三个矢量相关的二面角分布函数P(r)以及描述反应产物角动量极化的分布函数P(r,r).计算结果表明产物的转动角动量矢量j′在空间具有明显的定向和取向效应,并且产物的转动角动量具有强烈的极化. 另外,计算结果还表明这些立体动力学性质对碰撞能非常敏感.     

Li2 Autler-Townes分裂的实验观察

用光学 光学双共振激光光谱研究了 7Li2 A1Σ+ u 态的Autler Townes (A T)分裂 .一个强的耦合场 (泵浦激光 )激发 7Li2 A1Σ+ u v′ ,J′←X1Σ+ g v″,J″跃迁 ,诱发A1Σ+ u v′ ,J′能级和X1Σ+ g v″ ,J″能级的A T分裂 .另一个探测激光从A1Σ+ u v′ ,J′能级进一步激发到 4 1Σ+ g 态 .扫描探测激光 ,监测 4 1Σ+ g 态碰撞诱导紫色荧光 ,从而探测A1Σ+ u v′,J′能级的A T分裂 .当耦合场频率偏离共振时 ,激发光谱线出现双重分裂 .在该实验条件下 ,分裂大小和泵浦激光频率偏离共振频率的失谐量成正比 .研究了A T分裂的两条线的相对强度与泵浦、探测光的强度及缓冲气体压力的关系 .     

碰撞诱导振动能量转移：Cs2[B1∏u(v′=5)]+ N2→Cs2[B1∏u(v′=4，6)]+ N2

利用激光诱导荧光方法研究了Cs_2B~1Π_u[(v′=5)]与N2的碰撞能量转移.脉冲激光激发Cs_2基态至B~1Π_u[(v′=5)]态,池温保持在410 K,N_2气压在1.5×10~2 Pa～2.5×10~3 Pa之间变化.荧光中含有直接荧光和碰撞转移荧光成分,记录直接荧光B~1Πu(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的时间分辨强度.从荧光强度的对数值给出的直线斜率得到B~1Π_u(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的有效寿命,由Stern-Volmer方程,得到B~1Π_u(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的辐射寿命为(45±9)ns.B~1Π_u(v′=5)态与N_2碰撞的猝灭总截面为(9.8±1.5)×10~(-15)cm~2.用类似的方法得到B~1Π_u(v′=4,6)能级的辐射寿命.在不同的N_2气压下,测量B~1Π_u(v′=5,4,6)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的时间积分荧光强度,首次得到v′=5→v′=4及v′=5→v′=6的碰撞转移截面分别为(3.9±0.8)×10~(-15) cm~2和(4.1±0.8)×10~(-15)cm~2.     

氧原子簇Oxy (x=2～6, y=-2～2)的结构、能学与光谱性质

在B3LYP／6－311G（d,p)水平上,对氧原子簇O^yx(x=2-6,y=-1-2)的结构,能学与光谱性质进行了量子化学从头计算,对^3O2和^2O^+2的基态和激发 态进行了CASSCF计算。结果表明,氧分子及其离子 的体系总能量大小为^3O2(^3Σ g^-)<^2O2-(2 Ⅱgi)<^1O2(^1△g)<^1O2^-2(^1Σg^+)<^2O2^+(^2Ⅱg)<^1O2^+2(^1Σg^+).活性的二重态氧分子负离子^2O2^-(2Ⅱgi)在相对能量上只比三重态 的中性氧分子^3O2(^3Σ G^-)高25kJ/mol。对于弯曲型（StructrueⅠ)的臭氧分子（O3）及其离子,其体系总能量相对次序为^2O3^-(^2B1)<^1O3(^1A1)<^3O3(^3B2)<^1O3^-2(^1A1)<^2O3^+(^2A1).氧 四聚体（O4）及其离子的体系总能量相对大小为^2O4^-(C8弯曲型,^2A‘)<^2O4(D2v面心三角型,^2A2)<^2O4^-(D ∞h直线型,^2Σg)＜^1O4( Cs弯曲型,^1A‘)<^1O4(F∞h直线型,^1Σg)<^1O4(D4h正方型,^1A1g)<^1O4(C2v面心三角型,^1A1)<^O4^-(D4h正方型,×1A1)<^2O4^+(D∞h直线型,^2Σg)<^2O4^+(C8弯曲型,×1A、）。相对能量最低的氧四聚体物种是呈椅形的带一个负电荷的负离子^2O4^-(C8弯曲型,^2A‘),其和持征振动频率应出现在1179和1349cm^-1。共面三角双锥型的^1O5(C2v ,^1A1)相对能量量最低,其与A 字型（C2v,^1A1) 可能是共振构型,特征振动频率位于1302cm^-1。氧六聚体（O6）的六边型构型的相对能量较低,其振动频率的红外强度很弱,但从其对称性看,应具有较强的拉曼强度。以B3LYP／6－311G（d,p）方法计算、并经0.9614因子校正的氧分子及其离子的O－O的夺动频率与实验值相当吻合。     

CN红带A^2Πi-X^2Σ^＋（6，1）和（7，2）带振转光谱研究

通过微量CH3CN(36Pa)与He(660Pa)混合气体交流Penning辉光放电获得CN自由基分子，采用光外差-磁旋转-浓度调制光谱技术，在可见光波段16850～17480cm^-1进行了转动分辨光谱测量，分别标识了CN分子红带A^2Πi-X^2Σ^ (6，1)和(7，2)138条和118条的转动光谱(其余光谱为C2自由基及CN红带(8，3)带光谱)。理论拟合分子常数时考虑电子态间的微扰作用，采用有效哈密顿量矩阵对角化获得了A^2Πi(v=6，7)态更精确的分子常数及电子态A^2Πi(v=7)与X^2Σ^ (v=11)之间的微扰常数ξ，η，总体拟合方差均小于实验误差0．007cm^-1，表明拟合结果是非常精确的。     

晶体场理论引论(四)

晶体场中能级分裂的计算--行列式波函数方法(4-1)用微扰法计算晶体场中能级分裂的示例 用简并微扰法计算晶体场中自由离子能级的分裂时,晶体场哈密顿量作为微扰,自由离子波函数为基,求出矩阵元,解久期方程,求出一级能量修正值即晶体场中能级的分裂,同时可求出自由离子基函数的线性组合作为零级近似波函数.下面以3d1组态的能级为例.     

Cs(6D5/2)+H2→CsH[X1∑+(v,J)]+H转动分辨总截面的测量

利用泵浦-检测方法,在样品池条件下,研究了Cs(6D5/2)与H2反应碰撞传能过程.利用激光感应荧光(LIF)光谱技术,确定了CsH[X1∑+(v,J)]振转能级上的布居分布,转动态分布与热统计分布基本一致.Cs激发态原子密度由激光能量吸收得到.记录A1∑+(v',J+1)→X1∑+(v,J)的时间分辨荧光,从荧光强度的对数值给出的直线斜率确定(v',J+1)→(v,J)的自然辐射率,结合(v,J)→(v',J+1)吸收系数的测量,得到反应生成物CsH[x1∑+(v,J)]态的分子密度.由速率方程分析,给出反应截面σ(v,J),对J求和,得到σ(v)[10-16 cm2单位]分别为(0.64士0.19)(v=0)和(0.58士0.17)(v=1).     

HF~+离子在旋轨耦合作用下电子态的特性

采用多组态准简并微扰理论对旋轨耦合作用下HF+离子的基态X2Πi和第一激发态A2Σ+的性质进行了研究,得到了电子态X2Π3/2和2Π1/2的垂直跃迁能v[2Π1/2(v=0)→X2Π3/2(v=0)]=285.176 cm-1,以及电子态X2Π3/2和2Π1/2的势能曲线;采用Murrell-Sorbie函数和最小二乘法拟合得到了这两个分裂电子态的解析势能函数;并在此基础上推导出了电子态X2Π3/2,2Π1/2和A2Σ+的光谱常数,而且首次给出了分裂电子态X2Π3/2和2Π1/2的解析势能函数和光谱数据.     

Na2(A1∑+u，v=8~b3Π0u，v=14)-Na体系碰撞诱导转动传能的微分干涉角

对原子-双原子体系碰撞诱导转动传能进行了进一步的理论研 究. 在含时一级波恩近似的基础上考虑各向异性相互作用势，计算了 单-叁重混合态的Na2(A1∑+u，v=8~b3Π0u，v=14)体系与Na碰撞 的微分干涉角(b·?和b??)，得到了微分干涉角与碰撞参数的关系，对 其碰撞量子干涉作出了定量准确的描述.     

Cs(6D5/2)+H2→CsH[ X1Σ+(v,J)]+H转动分辨总截面的测量

利用泵浦-检测方法,在样品池条件下,研究了Cs(6D5/2)与H2反应碰撞传能过程。利用激光感应荧光（LIF）光谱技术,确定了CsH[X1Σ+(v,J)]振转能级上的布居分布,转动态分布与热统计分布基本一致.Cs激发态原子密度由激光能量吸收得到.记录A1Σ+(v',J+1)→X1Σ+(v,J)的时间分辨荧光,从荧光强度的对数值给出的直线斜率确定(v',J+1)→(v,J)的自然辐射率,结合(v,J)→(v',J+1)吸收系数的测量,得到反应生成物CsH[X1Σ+(v,J)]态的分子密度.由速率方程分析,给出反应截面(v,J),对J求和,得到(v)[10-16cm2单位]分别为（0.64±0.19）（v=0）和（0.58±0.17）（v=1）.     

Cs_2(B~1Π_u)态与基态Cs原子间的碰撞激发转移

在Cs2密度约为2×1013 cm-3的纯Cs样品池中,脉冲激光激发Cs2(X1 Σg+)至B 1Πu态,利用原子和分子荧光光谱方法研究了Cs2(B 1Πu)+Cs(6S)的碰撞激发转移过程.用736 nm激发Cs2到B 1Πu(v＜10),这时预解离不发生.由B 1Πu→X1 Σg+时间分辨跃迁信号得到B 1Πu态的辐射寿命为(35±7)ns,B1Πu态与Cs原子碰撞转移总截面为(4.0±0.5)×10-14 cm2.用705 nm激发至B 1Πu(v＞30)态,这时发生预解离,在不同的Cs密度下,测量了I(D1),I(D2)和分子带的时间积分荧光的相对强度,得到了预解离率为(4.3±1.7)×105 s-1(对预解离到6P3/2)和(4.7±1.9)×106 s-1(对预解离至6P1/2);碰撞转移截面为(0.45±0.18)×10-14 cm2(对转移到6 P1/2)和(4.3±1.7)×10-14 cm2(对转移到6P3/2).结果表明,如果B 1Πu(v)是束缚的,6P原子由碰撞转移产生;如果B 1Πu(v)是预解离的,则6P原子由预解离和碰撞转移产生.     

(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01,0.03,0.05)粉末晶体的制备与晶体结构分析

采用固相烧结法制备(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01, 0.03, 0.05)粉末晶体,在室温下对几种样品分别进行了X射线衍射实验,并用RIETAN-2000程序中的Rietveld解析法以及VEND、PRIMA和VICS程序分别研究了几种样品的晶体结构、等高电子密度（2D和3D）、原子配位数及原子热振动各向同性因子B等. 结果表明,(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01, 0.03, 0.05)的晶胞体积（分别为329.3399Å3、329.5016 Å3、329.3400 Å3、330.3658 Å3）比Bi2O3的晶胞体积（330.3658 Å3）小;(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01, 0.03, 0.05)晶体的原子热振动各向同性温度因子B(Sc1)、B(Sc2)、B(Bi1)、B(Bi2)、B(O1)、B(O2)、B(O3)的大小分别为0.42883 Å2、0.54412 Å2、0.609364 Å2、0.502542 Å2、0.4034 Å2、0.61406 Å2、0.74259 Å2;0.43052 Å2、0.52778 Å2、0.51647 Å2、0.382431 Å2、0.320327 Å2、0.516762 Å2、0.76875 Å2和0.42347 Å2、0.61022 Å2、0.514476 Å2、0.302724 Å2、0.34725 Å2、0.56175 Å2、0.72125 Å2. 确定了(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01, 0.03, 0.05)粉末晶体属于单斜晶系,实现了二维和三维等高电子密度分布的可视化,进一步确定了晶体结构和原子位置.