镍（Ⅱ）与meso—四（4—N—甲基吡啶基）卟啉（TMPyP）络合物的伏…

本文用循环伏安法、溶出伏安法和计时库仑法等多种电化学方法研究了合成的镍（Ⅱ）与ｍｅｓｏ－四（４－Ｎ－甲基吡啶基）卟啉（ＴＭＰｙＰ）络合物的电还原行为。结果表明，Ｎｉ（Ⅱ）ＴＭＰｙＰ的还原过程是中心离子Ｎｉ（Ⅱ）和卟啉环同时还原，其中Ｎｉ（Ⅱ）被还原为Ｎｉ（０），总电子转移数为６。比较并讨论了溶解氧对锰、铁钴、镍卟啉的不同影响。     

镍(Ⅱ)-丁二肟体系的吸附伏安法研究

本文研究了镍(Ⅱ)-丁二肟体系在悬汞电极上的吸附伏安法。当电极向阴极方向扫描时,吸附在电极上的Ni(Ⅱ)A₂分二步不可逆地还原到Ni(O)(Hg)。对非紧密吸附作了理论分析。计算出的线性扫描吸附伏安法的灵敏度为10^-9—10^-10M与文献报导的实验值一致。     

新型尾式5-(4-烟酸酰氧基己氧基)苯基-5,10,15-三苯基卟啉及其配合物的合成、表征和电化学性能

合成了新型尾式5-(4-烟酸酰氧基己氧基)苯基-5,10,15-三苯基卟啉及其Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn配合物, 并用红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱、元素分析和质谱对化合物的结构进行了确认, 通过循环伏安法研究了化合物的电化学性质. 结果表明, 卟啉配体与其配合物的紫外光谱、红外光谱和核磁共振氢谱都有很大区别, 锰与铁配合物的循环伏安曲线和配体及镍、铜、锌的配合物不同, 除了卟啉环发生氧化还原反应外, 还发生了金属离子的氧化还原反应.     

镍(Ⅱ)-硫代氨基脲体系的吸附伏安法研究

本文用计时电量法探讨了镍(Ⅱ)-硫代氨基脲在悬汞电极上吸附还原的机理,表明其吸附模式为直接吸附,吸附形体为Ni(T₃C)₂²⁺。利用Ni(TSC)₂²⁺络合物的吸附性,可采用预先将Ni(TSC)₂²⁺吸附富集在悬汞电极上然后再进行电位扫描的吸附伏安法来测定痕量Ni.线性扫描伏安法和微分脉冲伏安法的检测下限可分别达到1×10^-8mol/L和4×10^-9mol/L。     

Schiff碱Ni(Ⅱ)单核及Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)异双核配合物的合成表征及电化学性质

合成了二(3 羧基水杨醛叉)缩1,3 丙二胺(TS)Schiff碱配体的Ni(Ⅱ)单核配合物Na2Ni(TS)·2H2O和Ni(Ⅱ) Fe(Ⅲ)异双核配合物NiFe(TS)Cl·2.5H2O 用元素分析、摩尔电导、IR光谱、UV光谱及差热分析对配合物的组成和结构进行了表征 采用循环伏安法研究了配合物的电化学性质,研究表明:由于第二金属离子的配位增强了内部镍离子的电化学稳定性     

吸附伏安法同时测定人发中微量的钴和镍

镍和钴对人的健康有着密切的关系,人发中的微量元素往往能很好地反映出人的健康状况。电化学方法中测定痕量元素有效的阳极溶出伏安法由于镍和钴在汞中的溶解度很小而无法应用。最近报导了利用镍(Ⅱ)-丁二肟(Ni(Ⅱ)-DMG)的螯合物Ni(Ⅱ)A_2在悬汞电极(HMDE)上吸附富集的伏安法测定了水、生物物质和食品中的镍。用线性     

四(对－硝基)苯基卟啉锰配合物的光谱电化学性质

应用循环伏安、现场紫外可见光谱和红外光谱电化学技术确认了四(对-硝基)苯基卟啉锰配合物产生不同氧化态锰卟啉的电位及其电子光谱和振动光谱特征,发现卟啉周环上硝基的还原发生在Mn²⁺还原之后,金属价态变化敏感带出现在1597、1523、1207、825和806cm^-1附近。     

含多个氧化还原中心的卟啉化合物的电化学及光谱电化学行为(Ⅰ)

在DMF及DMSO中用循环伏安法、现场紫外可见光谱电化学方法及现场FT-IR光谱电化学方法研究了含多个氧化还原中心的卟啉化合物[四(对-硝基苯基)卟啉合钴(Ⅱ)]的氧化还原性质。指出该化合物的第一步氧化或第一步还原为中心金属钴失去或得到1个电子;第二步还原为卟啉环meso位的4个对硝基苯基上的硝基在同一电位下各得1个电子,形成相应的阴离子自由基;第三步还原为卟啉环得到1个电子,但该步反应不可逆。同时发现硝基与卟啉环及中心金属钴之间存在分子内电子相互作用,而4个硝基取代基之间未发现分子内电子相互作用。     

含多个氧化还原中心的卟啉化合物的电化学及光谱电化学行为(Ⅰ)

在DMF及DMSO中用循环伏安法、现场紫外可见光谱电化学方法及现场FT-IR光谱电化学方法研究了含多个氧化还原中心的卟啉化合物[四(对-硝基苯基)卟啉合钴(Ⅱ)]的氧化还原性质。指出该化合物的第一步氧化或第一步还原为中心金属钴失去或得到1个电子；第二步还原为卟啉环meso位的4个对硝基苯基上的硝基在同一电位下各得1个电子,形成相应的阴离子自由基；第三步还原为卟啉环得到1个电子,但该步反应不可逆。同时发现硝基与卟啉环及中心金属钴之间存在分子内电子相互作用,而4个硝基取代基之间未发现分子内电子相互作用。     

meso-四(4-羟基-3-磺酸苯基)卟啉与Ni(Ⅱ)显色反应及其应用的研究

研究了meso-四(4-羟基-3-磺酸苯基)卟啉[简称T(4-HP)PS_4]与Ni(Ⅱ)的显色反应,在非离子表面活性剂Triton X-100,Cd(Ⅱ)盐和咪唑存在下,溶液pH 9.25±0.25时,在沸水浴中加热6min、Ni(Ⅱ)与T(4-HP)PS_4、Triton X-100形成多元配合物。表观摩尔吸光系数为2.23×10~5。Ni(Ⅱ)在0～70μg/25ml范围内符合比耳定律。用锌试剂负载树脂有效地分离了干扰严重的Cu(Ⅱ),成功地测定了工业电镀废水中低含量镍。     

CTAB对四-(4-N-甲基吡啶)卟啉SERS谱的影响

研究了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对四-(4-N-甲基吡啶)卟啉(H2TMPyP)及其银配合物(AgTMPyP)在Ag胶中的表面增强拉曼散射(SERS)谱的影响.SERS光谱表明,吸附于Ag胶粒的H2TMPyP与衬底银原子结合形成AgTMPyP,加入CTAB后,部分AgTMPyP表面络合物还原为H2TMPyP.相似的去金属化反应也出现在AgTMPyP/Ag胶/CTAB体系中.CTAB的加入使SERS谱带强度明显增加.AgTMPyP的去金属化被认为是由于CTAB的存在使Ag胶颗粒表面附近微环境发生改变.     

镍基功能配合物的合成及电化学性质研究

在惰性气体的保护下,以无水甲醇为溶剂合成了两种以chxn(chxn=1(R),2(R)-环己二胺)为配体的镍配合物[NiIII(chxn)2Br]Br2和[NiⅡ(chxn)2]Br2,元素分析和红外光谱对其进行表征确定其组成。通过循环伏安法对镍的二价和三价配合物的电化学行为进行了研究,讨论了电极反应过程及其配体对不同价态中心离子氧化还原电势的影响,结果表明在甲醇介质中镍的二价配合物在铂电极上的电化学反应是准可逆过程,三价配合物在铂电极上的电化学反应是不可逆过程,循环伏安测试表明此类配合物能稳定Ni(Ⅲ)。     

吸附伏安法测定痕量镍

镍是人体所必需的微量元素,当镍元素缺乏时,往往会引起血红蛋白和红细胞的减少,然而镍在人体内积累过量时,又会导致肺癌,所以在生态化学研究中测定微量镍是十分重要的。 文献[1]报道在氯化铵—亚硫酸钠介质中用镍—锌试剂(Zincon)示波极谱测定微量镍,检出下限为2.7×10~(-7)·L~(-1)。本文用79—1型伏安分析仪对Ni(Ⅱ)—Zincon—NH_3·NH_4Cl体系做了线性扫描吸附伏安法的研究,发现在氨—氯化铵介质中Ni(Ⅱ)—Zincon有一明显的吸附还原峰,用常规法检出下限降低了两个数量级,可达2.5×10~(-9)mol·L~(-1),用于测定人发中的痕量镍,结果满意。     

大环二羰四胺Ni(Ⅱ)单核和Ni(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)双核配合物的合成、表征及电化学性质

合成了一种草酰胺桥联大环二羰四胺Ni(Ⅱ )单核配合物 ,并以此为母体合成了Ni (Ⅱ ) -Cu (Ⅱ )双核配合物 .用元素分析、红外光谱、差热分析、紫外光谱、摩尔电导以及循环伏安等测试手段对配合物进行了表征和电化学性质研究 .经分析 ,标题配合物具有草酰胺桥联结构 ,Ni(Ⅱ )处于平面正方场 ,Cu (Ⅱ )处于八面体场中 .循环伏安测试表明此类配合物能稳定Ni(Ⅲ ) .     

钴(Ⅱ,Ⅲ)与meso-四(4-苯基磺基)卟啉(TPPS)络合物的伏安行为研究

木文报道了钴(Ⅱ,Ⅲ)与meso-四(4-苯基磺基)卟啉(TPPS)络合物的形成条件和电还原行为.结果表明在醋酸缓冲溶液(pH3.5)中,Co²⁺-TPPS还原同时产生催化氢波.在氨性缓冲溶液(pH9.0)中,Co²⁺-TPPS产生络合吸附波,讨论了其伏安行为,认为络合物中Co²⁺和TPPS是一步同时还原.溶解氧可以把Co²⁺-TPPS氧化为Co³⁺-TPPS,对比Mn³⁺-TPPS讨论了络合物的形成和溶解氧的作用,认为氧对卟啉络合物中心离子价态变化和电子转移起着重要作用.     

NH_3/NH_4Cl中镍(Ⅱ)-丁二肟体系在悬汞电极上电化学还原机理的研究

镍(Ⅱ)-丁二肟(DMG)体系在汞电极上的还原机理至今仍有争议。等提出了Ni(Ⅱ)与DMG形成的配合物Ni(Ⅱ)A_2作催化剂的氢催化波机理。Flora等解释为Ni(Ⅱ)A_2的二电子可逆还原到金属Ni.Nürnberg等认为反应是吸附在电极上的Ni(Ⅱ)A_2的不可逆还原。最近Weinzierl等又提出Ni(Ⅱ)催化DMG在电极上还原,这些研究中对判断机理的重要论据——中间产物及最终产物——却未进行过研究。本文用多种电化学方法对此体系进行了研究,提出了反应的机理。     

钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)的双-N(2-羟基乙基)水杨醛亚胺螯合物的合成及其抗癌活性的初步试验

合成了-N(2-羟基乙基)水杨醛亚胺合钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)并为元素分析和红外光谱数据所表征。其中三种螯合物为新的席地夫碱金属配合物。用体外美兰法对Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物进行了抗癌活性试验。结果表明,这些螯合物对六种人体肿瘤具有抑瘤活性。     

镍(Ⅱ)-IMDA-HBG及镍(Ⅱ)-Tart-HBG体系的pH电位法测定——N-邻羟基苄基氨乙酸(HBG)及其络合物的研究(Ⅱ)

用pH电位法研究了在0.1MKCl水溶液中(30.0±0.1℃)的镍(Ⅱ)-亚氨基二乙酸(IMDA)与N-邻羟基等基氯乙酸(HBG)的加合反应、镍(Ⅱ)-酒石酸(Tart)与HBG的取代反应以及镍(Ⅱ)-HBG的络合反应,并测得了Ni(Ⅱ)-IMDA-HBG加合反应平衡常数K₁₁₁、混合型络合物积累生成常数β₁₁₁和Ni(Ⅱ)-Tart-HBG取代反应平衡常数K_1r、混合型络合物积累生成常数β₁₁₁以及Ni(Ⅱ)-HBG络合物的逐级生成常数K₁₀₁、K₁₀₂、积累生成常数β₁₀₂和Ni(Ⅱ)-Tart络合物的积累生成常数β₁₂₀。其结果如下:Ni(Ⅱ)-IMDA-HBG体系lgk₁₁₁7.10,lgβ₁₁₁15.36Ni(Ⅱ)-Tart-HBG体系lgk_1r5.13,lgβ₁₁₁12.68,lgβ₁₂₀。7.55Ni(Ⅱ)-HBG体系lgk₁₀₁9.07,lgk₁₀₂5.54,lgβ₁₀₂14.61讨论了pH滴定曲线、混合型络合物和Ni-HBG络合物的稳定性以及碱性范围Ni(Ⅱ)与Tart可能的络合形式。     

镉(Ⅱ)-meso(4-磺基苯)卟啉络合物的极谱伏安行为

用紫外分光光度法和循环伏安法考察了镉与meso(4-磺基苯)卟啉在强碱性溶液中形成的络合物的特性.结果表明,加入Cd(Ⅱ)后该卟啉的索瑞特(Soret)吸收带发生发红移,循环伏安图上出现了新的还原峰,峰电位为-1.20V(vs.SCE),络合物的络合比为11,稳定常数β=1.19×107.本文还用多种电化学技术证明了络合物的还原峰电流具有吸附特征;用示波极谱法二阶导数波测试了峰电流与镉离子浓度的关系,结果表明镉离子在3×10-7～1×10-5mol/L的浓度范围内与络合物峰电流有良好的线性关系;并求得了电极反应的电子转移数为2.此外本文还对络合物的电极反应机理进行了探讨.     

在LiCl-KCl共晶熔体中电化学制备钬镍金属间化合物(英文)

采用循环伏安、方波伏安和开路计时电位等方法研究了Ho(Ⅲ)离子在LiCl-KCl共晶熔体中的电化学行为及Ho-Ni合金化机理。在惰性W电极上,Ho(Ⅲ)离子在-2.06 V(vs Ag/Ag Cl)发生电化学还原,该还原过程为3个电子转移的一步反应。与惰性W电极上的循环伏安相比,Ho(Ⅲ)离子在活性Ni电极的循环伏安曲线上还出现了3对氧化还原峰,是Ho与Ni形成了金属间化合物,导致了Ho(Ⅲ)离子在活性Ni电极发生了欠电位沉积。在不同的电位进行恒电位电解制备的3个不同的Ho-Ni合金,采用X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)等测试手段进行表征,结果表明:制备的3种合金分别是Ho2Ni17,Ho Ni5和Ho Ni23种合金化合物。