The thermal dehydration of Sr(HCOO)2·2(H,D)2O. Influence of the isotopic substitution on the kinetics

The kinetics of thermal dehydration of Sr(HCOO)₂·2(H, D)₂O were investigated using a dynamic thermogravimetric technique. Differences were found when the hydrogen was partially substituted by deuterium. These differences were explained by means of a microscopic approach based on the static and dynamic microscopic properties.

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Dehydratisierung von Sr(HCOO)₂·2(H, D)₂O wurde mittels dynamischer Thermogravimetrie untersucht. Bei partieller Substitution von Wasserstoff durch Deuterium wurden Unterschiede gefunden, die durch eine auf den statischen und dynamischen mikroskopischen Eigenschaften beruhende Betrachtungsweise erklärt werden.

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Sr(HCOO)₂ · 2(H, D)₂O. , .

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The authors whish to thank Dr. J. M. Pastor for valuable discussions, and Prof. O. Garcia of the Instituto de Quimica Inorgánica Elhuyar (C.S.I.C.) for the use of the experimental devices.     

Parametric sensitivity of complex temperature-programmed desorption,reaction and reduction

Through simulation of the temperature-programmed desorption, reaction and reduction in a system of parallel reactions. it is shown that the experimental conditions influence the simultaneous or consecutive occurrence of the individual reactions of the system. Adjustment of the concentration of a gaseous reaction component or optimization of the temperature program results in a shift to the desired consecutive occurrence of the reactions. Therefore, a better resolution of the individual reactions can be achieved through a judicious choice of the experimental conditions of the temperature-programmed methods.

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Zusammenfassung Durch Simulierung temperaturprogrammierter Desqrption, Reaktion und Reduzierung in einem System von Parallelreaktionen konnte gezeigt werden, daß die experimentellen Bedingungen die Simultanität bzw. Konsekutivität der Einzelreaktionen des Systems beeinflussen. Durch eine Einstellung der Konzentration der gasförmigen Reaktionsprodukte oder durch Optimalisierung des Temperaturprogrammes kann eine gewünschte Folge der Einzelreaktionen erreicht werden. Somit kann durch eine geschickte Wahl der experimentellen Bedingungen bei temperaturprogrammierten Verfahren eine bessere Separierung der Einzelreaktionen erreicht werden.

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- , , , . . , - .

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Iodometric determination of sulphate by a direct thermometric method

A thermometric method has been developed for the determination of sulphate after direct or indirect conversion to chromate. The chromate equivalent to sulphate is determined by direct injection enthalpimetry (DIE) using K1 as a reagent, by measuring the temperature change due to the exothermic reaction taking place. The temperature change is proportional to the concentration of sulphate originally present. The method is suitable for the determination of as low as 10^–4 M sulphate concentration, which means an increase in sensitivity of about tenfold in comparison with that of the thermometric method based on the reaction of sulphate with barium.

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Zusammenfassung Eine thermometrische Methode wurde zur Bestimmung von Sulfat nach direkter oder indirekter Umsetzung zu Chromat entwickelt. Das dem Sulfat äquivalente Chromat wurde mittels direkter Injektionsenthalpimetrie (DIE) unter Anwendung von KI als Reagenz bestimmt, indem die infolge der sich abspielenden exothermen Reaktion auftretende Temperaturänderung gemessen wurde. Die Temperaturänderung ist der Konzentration des ursprünglich vorhandenen Sulfats proportional.Die Methode eignet sich zur Bestimmung von Sulfatkonzentrationen in der Größenordnung von 10^–4 M, was eine etwa zehnfache Erhöhung der Empfindlichkeit im Vergleich zu jener der auf der Reaktion von Sulfat mit Barium beruhenden thermometrischen Methode bedeutet.

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Résumé On a mis au point une méthode thermométrique pour le dosage des sulfates, après conversion directe ou indirecte en chromate. Le dosage du chromate équivalent au sulfate s'effectue par enthalpimétrie d'injection directe en prenant l'iodure de potassium comme réactif et en mesurant les variations de température dues à la réaction exothermique qui se produit. La variation de température est proportionnelle à la concentration en sulfate initialement présent.La méthode se prête au dosage de concentrations en sulfate de l'ordre de 10^–4 M, ce qui signifie que la sensibilité est augmentée de dix fois comparativement à celle de la méthode thermométrique utilisant la réaction au sulfate de baryum.

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. , , , , , . . 10^–4 M, , .

     

Selective catalytic hydrogenation of double bonds in unsaturated furan ketones

In the hydrogenation of unsaturated furan ketones in solvents at atmospheric pressure and room temperature the Raney Pd–Al catalyst is highly active and selective towards the hydrogenation of double bonds. The only reaction products are the respective saturated ketones.

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, Pd–Al . . .

     

Thermal analysis of magnesium hydroxide

Natural brucite and two precipitated Mg(OH)₂ samples were analysed in a simultaneous TG-DTG-DSC analyser. The initial dehydroxylation temperature of natural brucite is lower than those of the precipitated samples, but the maximum and final temperatures of the former are higher than those of the latter. The maximum temperatures of individual samples obtained from DTG and DSC curves are almost the same. Heats of reaction derived from peak areas for the three samples are not exactly the same, as they are influenced by the specific surface area of the individual sample. Activation energies deduced by Freeman and Carroll's method are very different from one another. This is attributed to the difference in pressure when the sample is crimped. A linear relationship is observed between the deduced activation energy and the specific height of the DSC peak.

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Zusammenfassung Natürlicher Brucit und zwei gefällte Mg(OH)₂-Proben wurden in einem simultanen TG-DTG-DSC-Analysator geprüft. Die Anfangstemperatur der Dehydroxylierung des natürlichen Brucits ist niedriger als die der gefällten Proben, doch sind Maximal- und Endtemperaturen des ersteren höher als jene der letzteren. Die an Hand von DTG und DSC-Kurven erhaltenen Maximaltemperaturen der einzelnen Proben sind fast identisch. Die aus den Peakflächen der drei Proben errechneten Reaktionswärmen sind nicht genau dieselben, da sie von der spezifischen Peakfläche der einzelnen Proben beeinflußt werden. Die mittels der Methode von Freeman und Carroll abgeleiteten Aktivierungsenergien sind von einander sehr verschieden. Sie werden den Unterschieden im Druck bei dem Schrumpfen der Probe zugeschrieben. Ein linearer Zusammenhang zwischen der abgeleiteten Aktivierungsenergie und der spezifischen Höhe der DSC-Peaks wurde beobachtet.

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Résumé La brucite naturelle et deux échantillons de Mg(OH)₂ précipités ont été étudiés par TG-TGD et DSC simultanées. La température initiale de la déshydroxylation de la brucite naturelle est plus faible que celle des deux échantillons précipités, mais les températures maximale et finale de déshydroxylation de la brucite sont plus élevées que celles des échantillons précipités. Les chaleurs de réaction déduites de l'aire des pics DSC des trois échantillons ne sont pas exactement les mêmes, puisqu'elles sont influencées par l'état de surface des échantillons individuels. Les énergies d'activation trouvées en appliquant la méthode de Freeman et Carroll sont très différentes les unes des autres. Elles sont attribuées à la différence de pression au niveau de l'échantillon. On a observé une relation linéaire entre l'énergie d'activation déduite et la hauteur spécifique du pic DSC.

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Mg(OH)₂ -- . , , - , . - , , . , , , , . , —, , . - .

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The authors wish to thank Dr. T. C. W. Mak, Department of Chemistry, The Chinese University of Hong Kong, for taking the X-ray diffraction data.     

IR-spectroscopic studies of strength and concentration of acid centers on V2O5/Al2O3 catalysts

The strength of protonic sites and the concentration of acid centers in V₂O₅/Al₂O₃ catalysts have been estimated according to pyridine and ammonium adsorption.

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V₂O₅/Al₂O₃.

     

DTA analysis of the system CuCl2-KCl

Mixtures of CuCl₂ and KCl in molar ratios of Cu to K of from 0.5 to 1.0 were heated at 473 K in an air atmosphere, and then subjected to DTA analysis in the temperature range 293–773 K. A number of endothermic processes were observed, the extents of these depending on the molar ratio of Cu to K in the mixture.

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Zusammenfassung DTA-Untersuchungen haben ergeben, daß in Mischungen von CuCl₂ und KCl mit molaren Cu/K-Verhältnissen von 0,5–1,0 nach Erhitzen in Luft bei 473 K im Temperaturbereich von 293 bis 773 K eine Reihe von endothermen Prozessen verlaufen. Das Ausmaß dieser Prozesse hängt vom Cu/K-Verhältnis der Gemische ab.

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( 0,5 1,0) 293–773 , , .

     

Reduction kinetics of NiO-MoO3 catalysts

Reduction kinetics of NiO–MoO₃ catalysts in H₂ at 573–723 K has been studied. Reduction activation energies E_a have been determined. The degree of NiO–MoO₃ reduction is shown to increase with increasing NiO content.

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NiO–MoO₃ H₂ 573–723 . E NiO–MoO₃ . , NiO–MoO₃ NiO .

     

Kinetic studies on the thermal decomposition of glucose and fructose

The thermal decompositions of glucose and fructose were studied by means of the Derivatograph. From the melting temperature up to 300 these monosaccharides decompose and give brown caramel matter. The TG curves as functions of time were taken at various heating rates (0.5–10/min) by the Derivatograph and the activation energies of the decompositions were determined by Ozawa's method.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Glukose und Fruktose wurde mit Hilfe des Derivatographen studiert. Diese Monosaccharide erleiden von der Schmelztemperatur bis zu 300 C eine Zersetzung und ergeben braune Karamelstoffe. Die verschiedenen Zeitspannen zugeordneten TG-Kurven wurden vom Derivatographen bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten (von 0.5C/min bis zu 10C/min) registriert und die Aktivierungsenergie der Zersetzung wurde mittels der Methode von Ozawa bestimmt.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique du glucose et du fructose à l'aide du Derivatograph. Ces monosaccharides subissent une décomposition à partir de la température de fusion jusqu' à 300C en donnant des caramels bruns. Les courbes TG ont été enregistrées en fonction du temps avec diverses vitesses de chauffage (de 0.5 C/min jusqu'à 10C/min) et l'énergie d'activation de la décomposition a été déterminée par la méthode d'Ozawa.

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. 300 . ( 0,5/ 10/) .

     

Catalytic properties of V?Mo?O systems in acrolein oxidation

Catalytic properties of V–Mo–O systems have been studied in acrolein oxidation. When catalysts are activated in reaction mixtures at 673 K, then a solid solution of molybdenum oxides in reduced vanadium oxides is formed, which is responsible for deep oxidation. Also, several compounds are produced, which by their activity and selectivity to acrylic acid formation are arranged in the sequences VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, and VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅, respectively.

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V–Mo–O . 673 K , , , : VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, : VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅.

     

Interdependence between the dispersion of a solid decomposition product and its formation rate

In an analysis of the possible mechanism and kinetics of a thermal decomposition reaction with the formation of a solid product, the following features were considered: the collective rearrangement character of the transformation; the formation of a product with a different non-equilibrium defectiveness and free energy; the free energy relationship in the series of processes leading to products with different dispersions; the formation of intermediate structures; and the spinodal character of their decomposition. Relationships are presented between the rate of solid product formation, the process temperature, and the surface area and size of the particles.

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Zusammenfassung In einer Analyse des möglichen Mechanismus und der Kinetik einer unter Bildung eines festen Produktes verlaufenden thermischen Zersetzungsreaktion werden folgende Besonderheiten erörtert: der kollektive Umordnungscharakter der Umwandlung, die Bildung eines Produktes mit unterschiedlicher Nichtgleichgewichts-Gitterstörung und unterschiedlicher freier Energie, die Beziehung der freien Energie in zu Produkten unterschiedlicher DispersitÄt führenden Prozessen, die Bildung intermediÄrer Strukturen und der spinodalen Charakter ihrer Zersetzung. Beziehungen zwischen der Bildungsgeschwindigkeit des festen Produktes, der Temperatur des Prozesses und der OberflÄchengrö\e und Grö\e der Partikel werden angegeben.

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: ; ; , ; . , , .

     

Kinetics and mechanism of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate

The kinetics of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate, KCrClO₃, has been studied in dimethyl sulfoxide-dichloromethane medium. The reaction is catalyzed by acid. The effects of temperature and solvent composition were studied and activation parameters evaluated. Probable mechanisms are discussed.

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, KCrClO₃, . . . .

     

Hydrogenation of carbon monoxide catalysts prepared by pyrolysis of Co2(CO)8 on various oxide supports

Catalysts prepared by pyrolysis of Co₂(CO)₈ on oxide supports have been studied in the hydrogenation of CO. It is shown that MgO and -Al₂O₃-based catalysts are less active than those supported on SiO₂, TiO₂ and ZrO₂. The application of -Al₂O₃ as a support increases the relative yield of light hydrocarbons.

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, Co₂(CO)₈ , CO. , MgO -Al₂O₃ SiO₂, TiO₂ ZrO₂. -Al₂O₃ .

     

Equilibres solide ⇄ liquide ⇆ vapeur du systeme binaire CoCl2-H2O

Résumé Les équilibres solide liquide vapeur du système binaire CoCl₂-H₂O sont étudiés dans le domaine de température 120–720. La pression de la solution saturée est mesurée entre 1 et 60 atm. et le diagramme de phases est établi.Deux composés intermédiaires: CoCl₂ · 2H₂O et CoCl₂ · H₂O sont observés; ils subissent une décomposition péritectique à 206 et 335.Un tri et un tétrahydrate n'ont pas été obtenus malgré une étude systématique faisant intervenir des mesures d'analyse thermique, de thermogravimétrie et d'ébulliométrie.L'enthalpie et l'entropie de fusion du chlorure de cobalt sont évaluées à partir de la pente de la courbe de liquidus.Les valeurs calculées de l'enthalpie de déshydration de CoCl₂ · 2H₂O et CoCl₂ · H₂O entre 1 et 60 bars sont respectivement de 17 et 16 Kcal. mole^–1.

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Solid liquid vapor equilibria of the binary system CoCl₂-H₂O are investigated in the temperature range 120–720. The pressure of saturated solutions is measured between 1 and 60 atm, and the phase-diagram is established.Two intermediate compounds, CoCl₂ · 2H₂O and CoCl₂ · H₂O, are observed; they undergo peritectic decomposition at 206 and 335.Tri- and tetrahydrate have not been detected in spite of systematic research involving thermal analysis, thermogravimetry and ebulliometry.The enthalpy and entropy of fusion of cobalt chloride are calculated from the slope of the liquidus curve.The calculated enthalpy of dehydration values of CoCl₂ · 2H₂O and CoCl₂ · H₂O between 1 and 60 atm are 17 and 16 Kcal · mole^–1, respectively.

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Zusammenfassung Die Gleichgewichte Festkörper Flüssigkeit Dampf des binären Systems CoCl₂-H₂O wurden im Temperaturbereich von 120 bis 720C untersucht. Der Druck der gesättigten Lösung wurde zwischen 1 und 60 Atm. gemessen und das Phasendiagramm aufgenommen.Zwei Intermediärverbindungen: CoCl₂ · 2H₂O und CoCl₂ · H₂O wurden beobachtet; diese zersetzen sich bei 206 und 335 peritektisch.Ein Tri- und ein Tetrahydrat wurden trotz systematischer Untersuchungen mittels thermoanalytischer, thermogravimetrischer und ebulliometrischer Messung nicht gefunden.Die Enthalpie und Entropie der Kobaltchloridschmelze wurden aus der Steigung der Liquiduskurve ermittelt.Die errechneten Werte der Dehydratierungsenthalpie betrugen für CoCl₂ · 2H ₂ O und CoCl₂ · H₂O zwischen 1 und 60 bar 17 bzw. 16 Kcal₂ mol^–1.

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l₂-₂ 120–720. 1 60 . . CoCl₂. 2₂ l₂ · ₂, 206 335. , , , . . l₂. 2₂ l₂. ₂ 1 60 ., , 17 16 . ^–1.

     

Influence of pressure reduction on the shapes of thermoanalytical curves of red muds

The effect of reduction of pressure on the shapes of the TG, DTG and DTA curves and the mass-spectra of hydroxide and carbonate phases was investigated in some typical Hungarian red muds. The pressure change caused different decomposition rates of the phases and resulted in better separation of the overlapping thermal curves; this led to advantages as regards phase analysis. For phase analysis the red muds were extracted with water, and the extracts and solid residues were identified by IR- and X-ray methods.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Druckänderung auf die Form der TG-, DTG- und DTA-Kurven, sowie der MS-Spektra der Hydroxid- und Carbonatphasen in einigen typischen ungarischen Rotschlamm-Sorten wurde geprüft. Die Druckänderung verursachte verschiedene Zersetzungsgeschwindigkeiten der Phasen, führte zur besseren Auftrennung der sich überlappenden thermischen Kurven, und war ausserdem auch hinsichtlich der Phasenanalyse vom Vorteil. Zur Phasenanalyse wurden die Rotschlämme mit Wasser extrahiert und die Extrakte und festen Rückstände mittels IR- und Röntgenmethoden identifiziert.

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Résumé On a étudié dans quelques espèces typiques de boues rouges de Hongrie l'effet des variations de pression sur la forme des courbes TG, TGD et ATD ainsi que les spectres de masse des phases hydroxyde et carbonate. La variation de la pression entraîne des vitesses de décomposition différentes. Il en résulte une meilleure séparation des phénomènes dans le cas où ceux-ci se chevauchent ainsi que des avantages du point de vue de l'analyse des phases. L'analyse des phases présentes dans les boues rouges a été effectuée par extraction à l'eau. Les extraits et les résidus solides ont été identifiés par spectrométrie infrarouge et par diffraction des rayons X.

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, - . , , . .

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Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred, Hungary, on 14–16 October 1976.     

Kinetic regularities for the interaction of anion-radicals O2? with benzene and toluene on Mo?Mg oxide systems

Interaction of anion-radicals O ₂ ^– with adsorbed forms of benzene and toluene at 293–473 K is shown to be described by an equation corresponding to exponential activation energy distribution of O ₂ ^– . It has been established that under the same conditions the decay rate of O ₂ ^– is higher in the presence of toluene than with benzene.

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, - O ₂ ^– 293–473 , O ₂ ^– . , O ₂ ^– , .

     

The isoconversional method for determination of energy of activation at constant heating rates

The isoconversional method for the determination of energies of activation from the reciprocal temperature at which a fraction of conversion was reached in experiments at differing constant heating rates is reviewed and amplified. The error introduced into the calculation of activation energy by the use of a linear approximation of the logarithm of the temperature integral is discussed. Methods for the correction of this error are developed and a table of correction factors are given.

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Zusammenfassung Es wird eine Literaturübersicht über die und eine ausführliche Darstellung der Isokonversionsmethode zur Bestimmung von Aktivierungsenergien aus den Reziprokwerten derjenigen Temperaturen gegeben, bei denen ein bestimmter Konversionsgrad in Experimenten mit verschiedener Aufheizgeschwindigkeit erreicht wird. Der in die Berechnung der Aktivierungsenergie durch lineare NÄherung des Logarithmus des Temperaturintegrals eingehende Fehler wird diskutiert. Es werden Methoden zur Korrektur dieses Fehlers entwickelt und Korrekturfaktoren in Tabellenform angegeben.

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, . , . .

     

Synthesis and structure of o-bis(2-fluoro-2,2-dinitroethyl)-nitromethyl ester of 2′-fluoro-2′, 2′-dinitroethyl-2″-fluoro-2″-nitroethylenecarboxime

Conclusions The product of conversion of O-bis(2-fluoro-2,2-dinitroethyl)nitromethylbis(2-fluoro-2,2-dinitroethyl)carboxime in methanol or ether is O-bis(2-fluoro-2,2-dinitroethyl)nitromethyl-2-fluoro-2,2-dinitroethyl-2'-fluoro-2-nitroethylenecarboxinie, the structure of which has been established by x-ray diffraction analysis.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 9, pp. 2019–2021, September, 1987.     

Kinetics of cumene hydroperoxide-dependent aniline hydroxylation with hemoglobin participation

The kinetics of cumene hydroperoxide-dependent aniline hydroxylation to p-aminophenol with hemoglobin (Hb³⁺) participation has been studied in a phosphate buffer at pH 7.4 and 37°C. The data obtained point to hemoglobin complexing with aniline and cumene hydroperoxide (CHP). The character of aniline hydroxylation by the CHP-Hb³⁺ system is discussed.

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37°C pH 7,4 - (Ho³⁺). Hb³⁺ . -Hb³⁺.