非共轭双发色团体系的光化学 Ⅰ.双香豆素氧乙酸多次甲基二醇酯的合成及光反应研究

本文报道了双香豆素氧乙酸多次甲基二醇酯的合成及分子内光环化加成反应的研究.结果表明,由于两发色团间长链的限制,所有这些双酯在氯仿溶液中直按照射都得到唯一的syn-HT结构产物,并且产物的产率随着链长的增加而降低.通过X-射线四圆衍射测定了环化产物3b的晶体结构.     

非共轭双发色团体系的光化学 1: 双香豆素氧乙酸多次甲基二醇酯的合成及光反应研究

本文报道了双香豆素氧乙酸多次甲基二醇酯的合成及分子内光环化加成反应的研究。结果表明, 由于两发色团间长链的限制, 所有这些双酯在氯仿溶液中直接照射都得到唯一的syn-HT结构产物, 并且产物的产率随着链长的增加而降低。通过X-射线四圆衍射测定了环化产物3b的晶体结构。     

非共轭双发色团体系的光化学 1: 双香豆素氧乙酸多次甲基二醇酯的合成及光反应研究

本文报道了双香豆素氧乙酸多次甲基二醇酯的合成及分子内光环化加成反应的研究。结果表明, 由于两发色团间长链的限制, 所有这些双酯在氯仿溶液中直接照射都得到唯一的syn-HT结构产物, 并且产物的产率随着链长的增加而降低。通过X-射线四圆衍射测定了环化产物3b的晶体结构。     

苯并香豆素酯类衍生物的合成及荧光性质研究

以2-羟基-1-萘甲醛为原料,采用改进的Knoevenagel反应合成了苯并香豆素-3-羧酸中间体和4种不同链长的脂肪酯和芳香酯衍生物,采用元素分析和红外光谱对其结构进行了表征.对所有化合物固体粉末的发光性能进行了研究.     

含有两个香豆素的α,ω-双发色团长链化合物的光环合加成反应

本文研究了含有两个香豆素的α,ω双发色团长链化合物在溶液中的光环合加成反应, 结果表明: 标题化合物有着不同于单体香豆素的光化学行为, 即它能在低浓度及非极性溶剂内发生分子内的光二聚反应。此外, 通过高分辨核磁共振谱对产物立体化学的研究发现, 反应无论是在极性溶剂或非极性溶剂中进行或反应中是否加入了三重态敏化剂。所得产物均为顺式头-头分子内二聚结构。对反应机制进行了初步讨论。     

含菲罗啉基α,ω-双香豆素长链化合物光化学行为的研究

α,ω-双香豆素长链化合物的光二聚反应,由于香豆素基受长链的束缚,被限制于一定的活动空间,从而地提高了其光二聚反应的效率,已见诸于过去的报道^[1].同时文献也表明香豆素及其衍生物如呋喃并8-甲氧基香豆素等,由于3,4-双键的缺电子性,因而能够和富电子的烯烃如四甲基乙烯等通过光诱导电子转移生成激基复合物(Exciplex),然后实现(2+2)光加成反应^[2].在Wels等^[3]的研究工作中四甲基乙烯的用量约10倍于香豆素的用量,他们认为四甲基乙烯障碍或干扰了香豆素激基缔合物(Excimer)的生成,使香豆素的二聚反应猝灭而形成烯烃和香豆素的光环加成产物.本工作合成了一新型A,X-双香豆素长链化合物,在其联接链中除联有四甘醇外,还带有一菲罗啉基.同时该分子中菲罗啉和香豆素的摩尔比为1:2.十分显然,这一化合物在光照过程中可能存在两类不同的光环加成反应,即香豆素间或香豆素与菲罗啉间的反应.本文对此问题进行了初步研究.     

新型双发色团染料荧光光谱及其寿命的研究

有效的染料激光操作需要较高的荧光量子效率,若丹明是在500~700 nm光谱区中一类最重要的激光染料.然而,染料的基态分子和三线态对辐射能量的吸收将会大大降低激光输出效率,再者,由于若丹明类染料在紫外区的吸收系数较小,为了有效吸收泵浦能量(如用XeCI准分子激光,308 nm),就必须使用高浓度染料溶液,在这种情况下,若丹明类染料较小的Stokes位移就势必造成基态分子更大的重复吸收,即造成更大的谐振腔损耗^[1].     

α,ω-双(4-甲基香豆素)长链化合物的光二聚反应

有关α,ω-双香豆素长链化合物的分子内光二聚反应,在不同极性溶剂中均发生反应的事实,使人们考虑到有可能在非极性溶剂中使带有阻碍基团的4-甲基豆素也易发生光二聚反应。为此我们以三缩四乙二醇为支撑体合成了α,ω-双(4-甲基香豆素)长链化合物,并研究了它的光二聚反应。     

不对称三邻菲咯啉钌（Ⅱ）配合物的合成,电化学与荧光光谱（Ⅱ）

设计并合成了一种新化合物５－（３－溴丙酰）胺－１，１０－邻菲咯啉，ｐｈｅｎ－ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（ａ），和一种新型电化学发光（ＥＣＬ）传感器活性材料Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２［ｐｈｅｎ－ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ］（ＰＦ４）２（ｂ），利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和激光解析电离飞行时间质谱确证了其组成和结构。同时，还研究了化合物ｂ的荧光光谱和电化学行为。     

3-和4-苯基香豆素化合物的电子结构及光谱性质的理论研究

采用从头算、密度泛函和单激发组态相互作用理论方法研究3-和4-苯基香豆素化合物的电子结构和光谱性质,并用极化连续模型考虑了溶剂对光谱性质的影响.结果发现,在3-苯基香豆素的7-位引入给电子基团甲氧基或吸电子基团氰基均使它们的吸收光谱和荧光光谱产生红移,4-苯基香豆素的衍生物的吸收光谱和荧光光谱均产生蓝移.3-苯基香豆素衍生物与4-苯基香豆素的衍生物的基态和激发态的电子转移方向相反.计算的结果与实验结果吻合的很好.     

Ru（bipy）2（PIP）（Ⅱ）与DNA相互作用的荧光光谱研究及其分析应用

利用ＤＮＡ对Ｒｕ（ｂｉｐｙ）２（ＰＩＰ）（Ⅱ）的荧光增强作用建立了测定ＤＮＡ的新方法。激发,发射波长分别为４６９ｎｍ和５９０ｎｍ。当Ｒｕ（ｂｉｐｙ）２ＰＩＰ（Ⅱ）的浓度为１．０μｇ／ｍＬ时,体系的荧光强度达到最大。     

双香豆素-3-酰胺衍生物的合成和紫外、荧光性质研究

设计合成了5个新的双香豆素-3-酰胺衍生物,并用IR,NMR,MS和元素分析进行结构表征.用X射线单晶衍射法测定了N,N'-1,3-苯基二-(7-二乙氨基-3-甲酰胺)香豆素(4)的晶体结构,化合物4属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=0.8269(14) nm,b=1.4301(3) nm,c=2.5533(4) nm,α=82.55(4)°,β=86.09(5)°,γ=79.05(1)°,V=2.9367(3) nm3,Dc=1.345 g·cm-3,Z=2,F(000)=1256,μ=0.093 mm-1,最终偏离因子R1=0.0622,wR2=0.1410.研究了它们的紫外和荧光性质,结果表明:紫外吸收光谱均呈双峰结构,化合物最大吸收波长在418～441nm的可见光区域,化合物的荧光发射峰在450～460nm之间;化合物具有高的荧光量子产率,荧光量子产率为0.56～0.65.     

基于香豆素Schiff碱双核Ni（Ⅱ）和立方烷型Cu4（μ3-O）4的四核Cu（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及光谱性质（英文）

合成了2个3-氨基-4-羟基香豆素类Schiff碱双核Ni?髤和立方烷型Cu4(μ3-O)4的四核Cu?髤配合物,[Ni(L1)(DMF)(H2O)]2(1)(H2L1=3-((5-溴-2-羟基-亚苄基)-氨基)-4-羟基-苯并吡喃-2-酮)和[Cu4(L2)4]·DMF·CH3OH·2H2O(2)(H2L2=4-羟基-3-((2-羟基-3-甲氧基-亚苄基)-氨基)-苯并吡喃-2-酮),并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明:配合物1具有双核结构,由2个金属离子和2个配体单元组成,配合物2具有立方烷型Cu4(μ3-O)4的四核结构,由4个金属离子和4个配体单元组成。配合物1是单斜晶系、C2/c空间群;配合物2是四方晶系,I41/a空间群,且中心金属Ni?髤和Cu?髤离子的空间构型均为六配位的扭曲的八面体。此外,配合物1通过分子间氢键、C-H…π及π…π作用形成1D超分子链结构,配合物2通过分子内氢键和π…π作用形成3D超分子结构。此外,研究了H2L1,H2L2及其相应的Ni?髤和Cu?髤配合物的荧光性质。     

（TPP）Ni（Ⅱ）氧化反应的电化学和光谱电化学研究

（ＴＰＰ）Ｎｉ（Ⅱ）氧化反应的电化学和光谱电化学研究严川伟，王振新，林祥钦（中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放实验室，国家电化学和光谱研究分析中心长春１３００２２）关键词镍卟啉，阴离子配位，电化学，光谱电化学镍卟啉是一类重要的仿生模型化合物，...     

纳米CeO2∶Er荧光粉的光声光谱和荧光光谱研究

采用燃烧法合成了CeO2∶Er纳米荧光粉, 研究了不同粒径大小的CeO2∶Er的晶型和晶貌.TEM结果表明无定形CeO2∶Er包围着纳米晶CeO2∶Er, 可起到表面修饰的作用.光声光谱在保持纳米材料表面状态不改变的前提下, 分析了不同粒径的CeO2∶Er的光谱性质, 解释了随纳米粒径减小CeO2光谱峰吸收峰有蓝移而Er3+没有明显谱峰位移的原因.在荧光光谱中, 发现小粒径的CeO2∶Er有较大的红绿发射比, 并对该现象进行了解释.     

荧光分光光度法研究酶在非水相体系中的转酯化反应活性

以4-肼基-7-硝基-2,1,3-苯并氧杂二唑肼为荧光底物,乙烯基羧酸酯、伯醇为转酯化反应底物通过荧光分光光度法比较了几种能以固体聚合物为底物的商品化酶制剂在有机溶剂中催化转酯化反应的性质.该方法使用微量溶剂和底物进行反应,测定快捷,具有很高的直观性.实验所用4种酶制剂均可在异辛烷、甲苯和乙腈中催化转酯化反应,催化能力是脂肪酶LPL-3>蛋白酶Alcalase 3.0 T>蛋白酶subtilisin Carhberg>蛋白酶bacillolysin,但有机溶剂的疏水性对转酯化反应影响较大,疏水性高的有机溶剂比较适合做酶催化转酯化反应的溶剂.和月桂酸乙烯酯相比,小分子的丙酸乙烯酯更有利于酶催化转酯化反应的进行.     

7-甲氧基香豆素-3-甲酰二乙醇胺的电子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函的B3LYP和单激发组态相互作用(CIS)方法分别对基态和第一、第二单重激发态(S1和S2)结构进行优化,均采用6-31G(d)基组.在优化的基态和第一单重激发态的结构基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT),成功模拟了7-甲氧基香豆素-3-甲酰二乙醇胺的吸收光谱和荧光发射光谱,并用极化连续模型考虑了溶剂的影响.利用前线轨道、电荷密度差(CDD)和态密度(DOS)图分析了电子跃迁的特性.计算结果与实验结果吻合得很好.该量子计算方法对此类化合物的定性和定量研究是有效的.     

几个荧光蛋白发色团双光子吸收性质的理论研究

实验测得的荧光蛋白的单、双光子吸收光谱在低频和高频区域都表现出明显不同的特征。为了揭示这些不同点的起源和研究荧光蛋白的构–效关系,我们详细研究了三种荧光蛋白发色团(一种增强型蓝绿色荧光蛋白的中性发色团和两种红色荧光蛋白的阴离子发色团)的单、双光子吸收特性,分别计算了纯的和振动分辨的电子谱。计算结果表明：光谱线形与计算采用的交换相关密度泛函及谱截面计算所采用的近似关系密切;如果在计算光谱截面时,我们利用长程修正的交换相关泛函CAM-B3LYP来计算几何和电子结构参数,然后把Franck-Condon (FC)效应和包含Herzberg-Teller (HT)效果的电-声耦合效应都考虑进去,理论计算的光谱与实验测定的光谱可以很好地符合;对于两种离子态的发色团,HT电-声耦合效应使得对应于基态到第一激发态跃迁的双光子吸收最强峰相对于单光子吸收的最强峰发生了蓝移,但HT电-声耦合效应对高频的双光子吸收谱没有太大的影响;分子内电荷转移是导致高频区的双光子吸收明显强于单光子吸收的主要原因。     

可检测Zn~(2+),Cd~(2+)和Cu~(2+)的氮杂香豆素荧光探针的合成及性能研究

通过3-甲酰基-7-N,N-二甲基氮杂香豆素(T1)与氨甲基吡啶的缩合反应,生成一个缩醛胺结构化合物NC-1而非席夫碱.通过对比产物分子NC-2~NC-4和结构优化计算研究了该反应的机理,确定了分子内氢键在反应中的稳定作用.光谱测试结果表明,NC-1能够分别与Zn2+,Cd2+和Cu2+作用,产生不同的荧光和吸收光谱变化,现象肉眼可见.