铂锡双金属催化剂上烷烃芳构化反应特征的考察

通过对正构烷烃于一系列不同制法,不同铂锔原子比的Pt—Sn/Al_2O_3催化剂上的芳构化、异构化和氢解性能的考察,发现在这些催化剂中可能存在两种活性金属中心,其一是多铂中心(M_1)、其二是单铂中心(M_2)。多铂中心对芳构化的贡献远大于单铂中心,但是积炭较快,在苛刻条件下很易失活,因而稳定性差。多铂中心数量随着Pt/Sn 原子比的增加而增加,在络合型催化剂中多铂中心的数量比相应的一般浸渍型催化剂少,因此这一类催化剂在低压下稳定性及选择性较高。试验结果还表明,活性金属组份与酸性组份的平均距离越近,金属(如Pt 与Sn)之间的相互作用越强,从而对正构烷烃芳构化的选择性和稳定性越有利,对裂化和抑制也越厉害。     

轻稀土添加对Pt/KL重整催化剂性能的影响

研究了正己烷、甲基环戊烷在Pt/KL和Pt-RE/KL(RE=Ce,Nd,Sm)催化剂上的反应性能,以cs_2为毒物,研究了稀土对Pt/KL催化剂抗硫性能的影响,用TPR,TPD考察了催化剂的表面性质,用法拉第磁天平测量了催化剂的磁化率。结果表明,轻稀土添加增加了Pt/KL催化剂的正己烷、甲基环戊烷的芳构化选择性,增加了催化剂的抗硫性能,发现添加稀土的催化剂的TPR,TPD的峰温及磁化率均低于Pt/KL催化剂。Pt-RE/KL催化剂的磁化率与正己烷和甲基环戊烷芳构化选择性有对应关系。     

甲基环戊烷在铂催化剂上氢解的动力学研究

研究了甲基环戊烷在负载型铂催化剂上的氢解动力学，建立了新的动力学模型，在Ｐｔ／ＳｉＯ２上，两个平行反应（一个生成正己烷，另一个生成甲基戊烷）在甲基环戊烷吸附脱氢过程中存在显著的焓变差异，而Ｃ－Ｃ键断裂活化能则相近，在Ａｌ２Ｏ３负载铂催化剂上，反应的表现活经能仅是在Ｐｔ／ＳｉＯ２上的一半，这是由于Ｃｌ离子的存在，改变了铂的催化性能，导致缺电子铂颗粒的形成，使反应速率的控制步骤从在Ｐｔ／ＳｉＯ２上的Ｃ     

全氢菲在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置上考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及Y分子筛催化剂上温度、剂油比对全氢菲裂化环烷环开环反应的影响。结果表明,全氢菲在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成环己烷、十氢萘等单环或双环环烷烃;单环或双环环烷烃进一步侧链断裂生成2-甲基戊烷、甲基己烷等异构烷烃等,异构化生成二甲基环戊烷、甲乙基环戊烷等烷基环戊烷,氢转移生成苯、甲苯、二甲苯等烷基苯,进行深度氢转移反应生成萘、烷基萘等双环芳烃;另外,全氢菲也会通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂上比在ZSM-5分子筛催化剂上高。因此,全氢菲环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例(s(NRO)/s(DHC))在Y分子筛催化剂上较高;在Y分子筛催化剂上,温度为475~550 ℃、剂油比为3.0~9.0,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,导致环烷环开环反应产物选择性降低。     

Pt-Al_2O_3的烃类催化转化活性中心性质

通过对Pt-Al_2O_3的分散度、活性中心数和其环己烷脱氢反应和环戊烷氢解反应性能的关联,证明Pt-Al_2O_3的低温吸附氢中心是环已烷脱氢反应的活性中心,而这种吸附中心的较强部位即是环戊烷氢解反应的活性中心。减少这种中心的数目抑制了正庚烷氢解反应,而脱氢芳构化反应活性和选择性却提高了。这一事实说明,正庚烷氢解反应也发生在Pt-Al_2O_3的低温吸附氢中心上,而脱氢芳构化反应则发生在另一种中心上。这两种反应是平行的竞争反应。根据以上情况提出,正庚烷脱氢芳构化反应很可能是发生在Pt和Al_2O_3有较强相互作用的高温吸附氢中心上。     

钬对铂重整催化剂改性作用的研究

采用脉冲微反应技术研究了一系列Pt-Ho催化剂催化甲基环戊烷及环己烷的重整反应,应用Faraday磁天平研究了催化剂的磁性,用氢氧滴定法测定了催化剂上铂的分散度与平均粒径.结果表明,钬能改善活性组分铂的分散度,降低铂的平均粒径,从而增加铂催化剂的活性中心数,提高了铂重整催化剂的活性,进而增强了铂催化剂的抗硫稳定性.Pt-Ho催化剂的活性与磁性有对应关系.     

铂/L分子筛重整催化剂烷烃芳构化反应机理

铂/L分子筛新型重整催化剂具有碱性、单功能与独特的孔结构。与双功能催化剂对比,它对n-C_6～n-C_8直链烷烃有极高的芳构化活性和选择性,其芳构化机理可能与双功能催化剂不同。本文应用正己烷(n-C_8)、正庚烷(n-C_7)、正辛烷(n-C_8),2-甲基己烷(2MHx)、甲基环戊烷(MCP)等探针分子,在脉冲微反装置上考察了它们在Pt/BaL催化剂上的芳构化性能和产物分布。提出烷烃分子(≥C_6)主链的1,6位碳原子经与     

十氢萘在分子筛催化剂上的开环反应研究

在小型固定流化床(FFB)装置中研究了Y分子筛与ZSM-5分子筛催化剂上的十氢萘裂化开环反应性能,考察了温度和剂油比对Y分子筛开环反应催化性能的影响。结果表明,十氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃以及苯、C_1~4烷基取代苯等单环芳烃,并通过脱氢缩合反应生成四氢萘、萘、甲基萘和菲、芘等多环芳烃甚至焦炭等。由于扩散和吸附性能的影响,ZSM-5分子筛催化剂的裂化开环反应选择性比Y分子筛催化剂的高,因此,十氢萘环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例(NRO/DHC)在ZSM-5分子筛催化剂上较高。在Y分子筛催化剂上,温度为450~550 ℃、剂油比为3~9,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

Kaminsky型催化剂催化乙烯环齐聚反应的研究

研究发现Cp~2ZrL~2(L=Cl,Me,OC~6H~4-p-Me)/EAO(乙基铝氧烷)可同步催化乙烯齐聚-环化反应,不仅给出链状烯烃,而且生成环状剂聚物－－亚甲基环戊烷。环状齐聚物的选择性取决于主催化剂的结构和浓度,反应介质,预反应温度和反应温度,反应时间,Al/Zr比及烷基铝水解程度等因素,加入碱性第三组分对催化活性和选择性亦有一定影响。在优化反应条件下,亚甲基环戊烷的选择性达到37%。     

Kaminsky型催化剂催化乙烯环齐聚反应的研究

研究发现Cp~2ZrL~2(L=Cl,Me,OC~6H~4-p-Me)/EAO(乙基铝氧烷)可同步催化乙烯齐聚-环化反应,不仅给出链状烯烃,而且生成环状剂聚物－－亚甲基环戊烷。环状齐聚物的选择性取决于主催化剂的结构和浓度,反应介质,预反应温度和反应温度,反应时间,Al/Zr比及烷基铝水解程度等因素,加入碱性第三组分对催化活性和选择性亦有一定影响。在优化反应条件下,亚甲基环戊烷的选择性达到37%。     

浸液pH值对铂催化剂反应性能和表面性质的影响

本文研究浸液pH值对铂催化剂性能的影响。用烷烃连续流动反应技术以及TPR、XPS、DRS和IR等手段表征催化剂表面性质因强酸处理产生的变化。结果表明:浸液pH值显著影响催化剂的反应性能。随浸液酸度增加,正己烷异构化和芳构化选择性呈线性增大,但却不影响铂的脱氢性能;并且酸度增加导致催化剂酸性(异丙苯裂解活性)下降和高温(>300℃)吸氢中心增加。测试数据也表明,酸处理导致载体表面性质发生了较大变化,氧化态铂物种与载体相互作用增强,部分铂变得较难还原。上述现象归因于在酸性条件下,酸解生成的Al~(3+)离子的再吸附,以及催化剂表面铂簇团短程有序结构的形成和非零价铂的存在。     

锆对铂重整催化剂性能的影响规律

以正庚烷的转化为探针反应 ,研究了添加元素锆对铂重整催化剂性能的影响规律。结果表明 ,在 4 50℃和连续流动条件下 ,Pt/γ -Al2 O3催化剂中引入锆不仅能够提高铂催化剂的稳定性和芳构化产率、抑制氢解和异构化 ,而且能使铂催化剂保持初活性。锆含量在 0 .56%左右 ,其调变作用最为显著。     

ZSM-5分子筛催化剂上液化石油气低温芳构化制取高辛烷值汽油

 考察了反应温度、空速、压力、临氢条件以及催化剂的水热处理条件对液化石油气在ZSM-5分子筛催化剂上低温芳构化制取高辛烷值汽油反应性能的影响. 结果表明,反应温度和空速对催化剂的催化性能有明显影响,提高反应温度有利于提高芳烃的选择性,同时芳烃中的苯、甲苯和C10+芳烃含量增加; 增大进料空速,催化剂的芳构化性能下降,芳烃中的重组分增加,二甲苯中对二甲苯含量增大. 催化剂的水热处理温度升高,其初始芳构化活性下降,而催化剂经过适当的水热处理和系统中氢气的存在均可提高催化剂催化芳构化反应的稳定性.     

ZnZSM-5沸石上某些环烷烃芳构化性能的研究

用脉冲微反技术研究了环己烷、甲基环己烷和甲基环戊烷在ZnZSM-5和HZSM-5上反应的产物分布和动力学、发现在ZnZSM-5上, 环己烷和甲基环戊烷以高选择性转化成苯, 甲基环己烷以高选择性转变为甲苯; 在HZSM-5上它们反应的芳烃选择性均很低且都得到以甲苯为主的BTX混合物。证明了这些反应都为动力学一级反应,求出了370 ℃—450 ℃间反应的速度常数和活化能。还发现环己烷反应的苯选择性与催化剂中的Zn含量有一致的对应关系。提出了ZnZSM-5上环烷烃反应的过程图式, 认为芳构化过程的控制步骤是环状碳离子的形成, 反应中非预计芳烃组分的产生与中间体环状碳离子的低温烷基化和高温脱烷基以及裂解所产生的小分子的再芳构化有关。     

CeO2对甲醇裂解用Cu-Ir双金属催化剂的影响

用甲醇裂解模型反应,程序升温(TPR,TPD)和XRD等技术研究了CeO2促进的Culr双金属催化剂.结果表明:适量CeO2的加入可以改善催化剂的表面性质,提高催化剂的活性、选择性和稳定性.XRD表征发现铜铱双金属催化剂主要是以Cu19Ir和少量的Cu2O形式存在于催化剂中,Cu19Ir是催化剂的主要活性组份,且CeO2的加入提高了催化剂活性组份的分散度.结合TPR表征结果,发现CeO2的加入有利于活性物种Cu2O的形成,一定量Cu 的存在有利于H2和CO选择性的提高.     

铂镓催化剂的研究——Ⅰ.正己烷在Pt-Ga/Al_2O_3上的反应

本文考察了在连续进样条件下,正己烷在铂镓双组分催化剂上的反应行为。在Pt/Al_2O_3催化剂中引入Ga能够提高铂催化剂的稳定性。当催化剂中含Ga量低于3.5％时,Ga的引入抑制了Pt/Al_2O_3催化剂的反应活性,当Ga含量高于3.5％时,则能够促进正己烷的反应。调节催化剂的含Ga量,能够使铂催化剂分别呈现较好的芳构化、异构化或加氢裂解反应的选择性。此外,采用TPR和氢的化学吸附技术表征了Pt-Ga/Al_2O_3的还原特性和吸氢性能,初步探讨了Ga在催化剂中的作用机理。     

CeO2对甲醇裂解用Cu-Ir双金属催化剂的影响

用甲醇裂解模型反应,程序升温(TPR,TPD)和XRD等技术研究了CeO2促进的Culr双金属催化剂.结果表明适量CeO2的加入可以改善催化剂的表面性质,提高催化剂的活性、选择性和稳定性.XRD表征发现铜铱双金属催化剂主要是以Cu19Ir和少量的Cu2O形式存在于催化剂中,Cu19Ir是催化剂的主要活性组份,且CeO2的加入提高了催化剂活性组份的分散度.结合TPR表征结果,发现CeO2的加入有利于活性物种Cu2O的形成,一定量Cu+的存在有利于H2和CO选择性的提高.     

Pt-Sn/Al2O3催化剂中氯离子与铂、锡的相互作用及其对反应性能的影响

通过改变Pt-Sn/Al_2O_3—Cl催化剂中的氯含量、铂锡比和变更氯组分与金属组分的相对距离制备了四个系列的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂(纯络合型、一般络合型、非络合型和机械混合型),并在连续微型反应装置上考察了这些催化剂对正庚烷的芳构化、裂化和氢解等反应的影响。试验结果表明,在氯含量相同的情况下,氯的引入方式及氯组分与金属组分的距离对上述反应的选择性有很大的影响。与金属结合的氯离子对催化剂中金属起配位效应并促进铂锡之间的相互作用,这种相互作用对Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的活性、稳定性和选择性都有较大的影响。     

SO^2—4促进型多元氧化物超强酸催化剂上丁烷异构化反应

考察了一系列ＳＯ＾２－４促进型多元氧化超强酸催化剂的正丁烷异构化反应性能，在ＺｒＯ２中添加Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ和Ｖ等第二和第三组份金属元素儿地提高催化剂在氮气气氛下的异构化活性，但催化剂活性下降很快，改成氢气气氛可使部分多元氧化物摧化剂的积炭速度减缓，进一步提高活性和稳定性，载铂对提高ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２催化剂的活性和稳定性是有效的，但对多元氧化物催化剂地积极作用，在临氢反应过程中，添加的金属     

用于乙烯齐聚高选择性制 1-辛烯反应的Cr(Ⅲ)基催化剂体系

将四元催化剂体系(乙酰丙酮铬-膦胺型配体-助催化剂甲基铝氧烷-促进剂六氯乙烷)用于乙烯齐聚制1-辛烯反应,考察了促进剂、助催化剂、Al/Cr摩尔比、反应温度和反应压力等对催化剂的活性和1-辛烯的选择性的影响.结果表明,该四元催化剂体系比三元催化剂体系(铬化合物-膦胺型配体-甲基铝氧烷)对乙烯齐聚反应具有更高的1-辛烯选择性.产物除有1-辛烯外,还有较大量的1-己烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷.甲基铝氧烷是高选择性生成1-辛烯必不可少的助催化剂.作为促进剂的六氯乙烷可以使乙酰丙酮铬更有利于催化乙烯齐聚反应生成1-辛烯.