铂重整条件下烃类转化动力学的讨论

一、绪言铂重整是一应用较广的石油加工新方法,它包括的主要反应虽然知道,在反应机理和动力学方面也有过一些研究,但存在的分歧意见和问题颇多,因之对烃类在铂重整催化剂上的转化机理和动力学的研究是需要的。通过这些研究,不但能明确反应机理和动力学本身的许多问题,而且对催化剂的作用和催化原理的了解会有所帮助,对催化剂的制造和改进能提供参考意见。近数年来,我国对这些方面有一定的研究,如中国科学院石油研究所陈英武、丁时鑫、杨亚书曾用某直馏汽油的 C_7馏分进行铂重整反应的条件试验,发现芳     

铂锗重整催化剂

通过在苛刻条件下的催速老化试验,认为铂锗催化剂是一种性能优良的双组份重整催化剂。它具有铂-铼催化剂在苛刻条件下稳定性高的特点,而且芳烃产率比较高。它的第二组份避免了用稀缺而昂贵的贵金属。与其它第二组份为非贵金属的铂-钴、铂-铅和铂-镍催化荆比较,它的活性、稳定性和选择性都尤为优良。以大庆60-130℃加氢直馏汽油为原料,在压力为10kg/cm~2,液体空速2hr~(-1)下,芳烃产率为48.5wt%,转化率达127wt%。经过36hr催速老化试验后,它的活性降低得很少,选择性不但能恢复到初活性阶段的水平,而且有所增加。     

铂锗重整催化剂

前言石脑油催化重整的催化剂,自1949年美国UOP公司开发了铂催化剂以后,铂—卤素—氧化铝催化剂在约廿年的时间内成为重整催化剂的主流,铂重整催化剂虽然有较好的活性、稳定性和选择性,但不能满足高辛烷值汽油和高芳产的要求。1968年出现了铂—铼双金属重整催化剂,它具有稳定性好,容碳能力高,低压低氢油比下产品收率高和辛烷值高的特点。因此,铂—铼催化剂的出现引起了催化重整第二次划     

铂铈重整催化剂的表面性质研究

采用高、低温TPD(程序升温脱附)等方法研究了铂铈重整催化剂的表面性质。高、低温TPD的实验结果表明,体能增加Pt/γ-Al_2O_3催化剂的活化吸附中心,减少非活化吸附中心,而总的吸附中心基本上不变。提出了铂和铈分布在γ-Al_2O_3载体上的主要模式。     

钬对铂重整催化剂改性作用的研究

采用脉冲微反应技术研究了一系列Pt-Ho催化剂催化甲基环戊烷及环己烷的重整反应,应用Faraday磁天平研究了催化剂的磁性,用氢氧滴定法测定了催化剂上铂的分散度与平均粒径.结果表明,钬能改善活性组分铂的分散度,降低铂的平均粒径,从而增加铂催化剂的活性中心数,提高了铂重整催化剂的活性,进而增强了铂催化剂的抗硫稳定性.Pt-Ho催化剂的活性与磁性有对应关系.     

铂重整条件下烴类转化的机理和动力学Ⅳ. 关于铂重整催化剂的双重性问题

用环己烷、环己烯、甲基环戊烷和甲基环戊烯等四种單体烴,分别在鉑-氧化鋁、氟氫酸-氧化鋁以及鉑-氟氫酸-氧化鋁三种催化剂上进行反应。發現鉑-氟氫酸-氧化鋁不論在脱氫或异构化以及异构脱氫等反应上都比前两种催化剂的性能优越。同时也發現鉑-氧化鋁与氟氫酸-氢化鋁并非只具有脫氫或异构化性能的單功能催化剂,而是活性較差的双功能催化剂,在鉑-氧化鋁中加入氟氫酸或在氟氫酸-氧化鋁中加入鉑以后,就都成为活性很好的双功能催化剂。根据这些結果,我們提出了鉑与氟氫酸在催化剂表面形成活性集团(或复合活性中心)的假說,并根据这种假說与試驗結果,提出了甲基环戊烷芳烃化的轉化历程,其中甲基环戊烯的异构化是最慢的步驟。     

连续重整催化剂铂中心可接近性研究

在AutoChem II 2920化学吸附仪上,探索以环己烷、苯、甲苯、正庚烷和甲基环戊烷为新有机探针分子表征重整催化剂中Pt的可接近度．通过脉冲实验表明,单铂催化剂在合适条件下可以用环己烷、苯和正庚烷表征出全部金属活性中心;双金属催化剂用苯为探针分子在350℃可以表征全部的金属活性中心,用环己烷作为探针分子在100℃或者正庚烷作为探针分子在170℃可以表征双金属催化剂中的非合金Pt．     

纳米HZSM-5催化剂催化烃类转化反应

制备了纳米(20~50 nm)HZSM-5催化剂, 用XRF, TEM和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征. 以正辛烷及苯和正辛烷混合物的转化为模型反应, 研究了单烃和混合烃在纳米HZSM-5催化剂上的转化行为, 考察了反应条件对产物分布的影响. 结果表明, 纳米HZSM-5沸石催化剂具有很强的烃类转化能力, 烃类通过芳构化、 异构化和烷基化等反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃, 产物中异构烷烃(C4~C6)和芳烃的质量分数超过90%. 直链烷烃转化为芳烃以生成苯环为主, 混合烃转化为芳烃以苯和小分子烃的烷基化为主. 控制反应条件可抑制苯和C+9芳烃的生成. 产物分析结果表明, 烃类在纳米HZSM-5催化剂上的裂解、芳构化和异构化等遵循正碳离子机理.     

铂-铼重整催化剂环己烷脱氢动力学

本动力学研究是在流动加压微反-色谱装置中进行。反应条件是:反应温度390—420℃,压力0.3—1.6MPa,液体空速20—100h~(-1),氢和环己烷的分子比是8:1,反应器内装入粒度为40—60目的催化剂0.102g,反应结果出色谱微处理机处理。环己烷脱氢动力学模型是L-H双位活性中心机理模型,反应的初速度方程式为r_0=(k_aK_c(P_c~0)~2)/([1 K_c(P_c~0)~2 K_H~(1/3)p_H~0]~2)k_a=1.2384×10~7exp(-11100/T)(mol/g·h)K_c=7.3178×10~(-4)exp(8534.776/T)(MPa~(-2))并得出反应活化能E=91.90(KJ/mol) 环己烷吸附热Q=70.66(KJ/mol)     

x-射线荧光光谱法测定重整催化剂中铂、铕、铈

使用X 射线荧光光谱仪 ,采用人工合成标样 ,粉末直接压片和经验系数校正基体效应的方法 ,建立了重整催化剂中铂、铕、铈含量的测定方法。测定铂、铕、铈的相对标准偏差依次为 :0 .5 9%、0 .72 %、0 .75 %。     

锆对铂重整催化剂性能的影响规律

以正庚烷的转化为探针反应 ,研究了添加元素锆对铂重整催化剂性能的影响规律。结果表明 ,在 4 50℃和连续流动条件下 ,Pt/γ -Al2 O3催化剂中引入锆不仅能够提高铂催化剂的稳定性和芳构化产率、抑制氢解和异构化 ,而且能使铂催化剂保持初活性。锆含量在 0 .56%左右 ,其调变作用最为显著。     

示踪原子——离子交换法研究铑和铂、钯、铱的分离

本文以~(197)Pt、~(103)Pd和~(192)Ir为示踪原子,用离子交换法研究了常量Rh和小量Pt、Pd、Ir的分离。将Rh和Pt、Pd、Ir的盐酸溶液通过阳离子交换树脂往后,先用1M H Cl淋出Pt、Pd和Ir后,再用6M H Cl淋出Rh使Rh和Pt、Pd、Ir得到定量分离。     

离子交换分离富集极谱法连续测定金、铂、铱和铑

由于贵金属在自然界的相对含量较低及其在工农业生产、信息、生物、医学、能源、新材料诸方面的广泛使用,使得研究连续测定贵金属元素的分析方法显得尤为重要。本实验探索了极谱法连续测定贵金属的一种新途径,对其测定体系和仪器条件进行了最优化研究,使之适合于Au、Pt、Ir及Rh的快速连续测定。方法准确、快速、简便、耗样少、测定成本低。     

稀土添加剂对烃类水蒸汽重整镍催化剂性能的影响——水蒸汽吸附的TPD研究

用程序升温脱附技术,研究了添加稀土的烃类水蒸汽重整催化剂(Ni/α-Al_2O_3)对水蒸汽的吸附性能,同未加稀土的镍催化剂作了对比。结果表明,加有稀土的镍催化剂对水蒸汽的吸附能力主要是稀土的贡献。还原态催化剂对水蒸汽的吸附量比相应的氧化态多1.4倍。发现催化剂对水蒸汽的吸附能力不仅取决于浸渍方式,而且同稀土含量有关。当稀土含量较多时,催化剂表面上呈现出三个能量不同的吸附位。稀土含量少于1.3%时。对提高催化剂吸附水蒸汽的能力已作用不大。含稀土的镍催化剂吸附水蒸汽的能力大,正是其抗结炭性能耐硫性能好的原因。     

铂/L分子筛重整催化剂烷烃芳构化反应机理

铂/L分子筛新型重整催化剂具有碱性、单功能与独特的孔结构。与双功能催化剂对比,它对n-C_6～n-C_8直链烷烃有极高的芳构化活性和选择性,其芳构化机理可能与双功能催化剂不同。本文应用正己烷(n-C_8)、正庚烷(n-C_7)、正辛烷(n-C_8),2-甲基己烷(2MHx)、甲基环戊烷(MCP)等探针分子,在脉冲微反装置上考察了它们在Pt/BaL催化剂上的芳构化性能和产物分布。提出烷烃分子(≥C_6)主链的1,6位碳原子经与     

X射线荧光光谱法测定重整铂催化剂中氯

建立重整铂催化剂中氯的X射线荧光光谱测定方法。通过研磨机将铂催化剂研磨至粒径小于75 μm的颗粒,采用仪器压片制样,通过测量不同氯含量样品的计数率,建立铂催化剂中氯含量与计数率的线性关系。氯的质量分数在0.85%~1.04%范围内与计数率成良好的线性关系,相关系数为0.9995,检出限为0.0076%。样品加标回收率为96.2%~104.2%,测定结果的相对标准偏差小于2%(n=6)。该法测定结果与电位滴定法相吻合。该方法精密度高,分析速度快,满足重整装置生产调整的要求。     

流动循环法研究环己烷在铂重整催化剂上的脱氢反应动力学

在流动循环装置中常压下进行了环已烷在铂重整催化剂上的脱氢反应动力学研究.在300℃以下的动力学方程式为v=(kp1)/1+a2p2,其中k及a2为常数,p1,p2分别为环己烷及苯的分压.反应的限制步骤是环己烷的化学吸附速度.反应的视活化能E=22.4千卡/克分子,真实活化能E′=16.5千卡/克分子. 研究了在不同的铂重整催化剂上的脱氢反应,其视活化能的差别在实验误差范围内,因而可假设活性的差别主要由于铂的表面分散度或活性中心浓度不同所引起.     

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中铂、钯、钌、铑、铱和金

研究Ｔｅ共沉淀分离富集、ＩＣＰ－ＭＳ铂族元素和金测定方法。方法检出限 １～９ ｐｇ／ｇ;回收率≥９０％。国标ＧＢＷ０７２８８－ＧＢＷ０７２９４、加拿大ＷＧＢ１及南非铂矿ＳＡＲＭ７等标样分析表明：结果满意,方法可靠。     

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中的铂、钯、钌、铑、铱和金

研究Te共沉淀分离富集、ICP－MS铂族元素和金测定方法。方法检出限1－9pg/g;回收率≥90％。国标GBW07288－GBW07294、加拿大WGB1及南非铂矿SARM7等标样分析表明：结果满意,方法可靠。