天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 I. 水热稳定性影响因素

以天然CXN沸石为基底材料, 通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素. XRD, XRF和27Al MAS NMR等结果表明阳离子种类和位置均会影响沸石水热稳定性, 其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高. 高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比, 但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降. 还研究了水蒸汽量、处理温度和时间对沸石骨架结构变化的影响, 结果表明提高温度和水蒸汽量均会降低沸石结晶度, 但处理时间则对结晶度的影响较小.     

高性能T型沸石膜的合成及水热/耐酸性能

考察了晶种尺寸形貌及晶化温度对T型沸石膜的形成演化过程以及分离性能的影响,调查表明采用小尺寸的晶种可制备出致密的沸石膜,且膜的生长速率受晶化温度影响,低温下合成同性能的膜需更长的晶化时间。当晶种尺寸分别为0.4和0.6μm时,423 K晶化4 h可制得高性能的T型沸石膜,348 K分离90%(w/w)异丙醇/水混合物体系,其通量分别高达6.21和5.98 kg·m~(-2)·h~(-1),分离因子均10 000。实验发现,膜的形成过程受外延生长机理控制,与晶种形貌尺寸和晶化温度无关,且所制得的高性能T型沸石膜具有很好的水热稳定性及耐酸性。     

高酸度和高水热稳定性MCM-41的合成及萘加氢催化性能

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,以具有Y沸石次级结构单元的水凝胶为前驱体,在pH=10左右的条件下合成了与MCM-41相类似的介孔分子筛。同时利用各种表征手段对合成的样品进行了一系列的表征。结果表明，所合成的样品具有六方规整结构和较厚的孔壁，并具有较强酸强度和水热稳定性。同时，考察了其负载Pd-Pt活性组分后的萘加氢反应活性和抗硫性,并与常规法合成的具有相同硅铝比的MCM-41载体进行了比较。     

以沸石纳米簇构筑介孔AlMSU-2：与其他合成方法的比较研究及水热稳定性考察

采用含有β沸石基本结构单元的纳米簇为孔壁构造物合成了蠕虫状AlMSU-2介孔材料，并与通过直接合成和后处理嫁接途径所得的AlMSU-2进行了系统的比较研究。测试结果表明在适宜的酸度条件下，采用中性TX-100为中孔结构导向剂，以β沸石纳米簇为无机前驱物可便捷地将铝原子引入AlMSU-2骨架结构中，但目标产物并未显示出较后处理途径制得的AlMSU-2更为优越的水热稳定性。     

介孔-微孔复合材料的水热稳定性及其催化裂化性能

采用无模板剂的溶胶凝胶法制备了一系列具有均一介孔和MFI沸石微孔的复合材料.与MCM-41相比,包含silicalite-1沸石结构的复合材料的水热稳定性得到显著改善.1,3,5-三异丙苯的催化裂化反应结果表明,与商品HZSM-5沸石相比,包含ZSM-5沸石结构的复合材料具有更高的催化活性和抗积炭性能.三异丙苯的转化率...     

具有多级孔道结构、高水热稳定性的含氧化镁Silicalite-1分子筛的合成

通过焙烧将分散在多孔氧化硅母体中的硝酸镁转化成高分散的MgO物种, 然后使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为结构导向剂, 将含MgO 的母体通过水热晶化合成MgO/silicalite-1 分子筛复合物. X 射线衍射(XRD)、能量X射线光谱(EDX)和透射电镜(TEM)的结果表明MgO物种被均匀地分散在silicalite-1 分子筛晶体中. 将酸处理脱除氧化镁前后的样品在100%水蒸汽800℃ 条件下老化, 结果表明MgO 的引入有效地提高了分子筛的水热稳定性. 此外, 酸洗脱除MgO/silicalite-1分子筛中的MgO提高了分子筛结晶度, 同时引入了一定的介孔. N₂物理吸附-脱附数据证明了酸洗后分子筛中介孔的存在. 水热稳定性的提高和介孔的引入对于在高温下保持催化剂的孔道结构, 提高催化剂的抗积碳能力, 降低催化剂的失活速率以及延长催化剂的使用寿命起着非常重要的作用.     

硅烷化对NH3选择性催化还原NOx催化剂CuCe/BEA水热稳定性的促进作用

采用硅烷化改性NH₃选择性催化还原NO_x催化剂CuCe/BEA,以提高催化剂的水热稳定性。X射线衍射、扫描电子显微镜和²⁷Al核磁共振谱图等研究证实,硅烷化改性明显抑制BEA分子筛骨架中Si-O-Al键的水解,保持其结构完整,从而有效提高水热处理后CuCe/BEA的催化活性。氨气-程序升温脱附和原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究结果表明,硅烷化改性的催化剂由于保持更完整的骨架结构能够形成更多的酸性位点。此外,氢气-程序升温还原和X射线光电子能谱测试表明,硅烷化改性有利于提高活性铜物种的分散性。因此,相比于CuCe/BEA催化剂,硅烷化改性的CuCeSi/BEA催化剂具有更多的酸性位点和高度分散的Cu物种,共同促进了催化剂的水热稳定性。     

动态水热合成b轴取向MFI型分子筛膜

在旋转烘箱中采用动态水热法,在不锈钢片支撑体上合成了连续的b轴取向MFI型分子筛膜,并运用扫描电镜和X射线衍射考察了合成釜转速、晶化温度和晶化时间对所得分子筛膜性能的影响.与静态水热法相比,动态水热合成过程中合成液的温差和浓度差大大降低,且合成液持续冲刷支撑体表面,使得动态法具有合成时间短、取向性好和分子筛颗粒粒径分布均一的优点.     

水热条件下Y型沸石的转晶行为

系统研究了以KOH为结构导向剂,Y型沸石（HY和NaY）在水热条件下转晶为MER型沸石的行为.MER型沸石是硅铝比（Si/Al）在2~3之间且具有四种尺寸8元环孔道（3.1Å×3.5Å,2.7Å×3.6Å,3.4Å×5.1Å,3.3Å×3.3Å）的硅铝沸石分子筛,在小分子催化以及分离方面具有重要的潜在应用.传统水热法合成高结晶度MER型沸石需要7~10 d,将Y型沸石置于KOH的溶液中,经水热处理可在2 d内生成高结晶度的MER型沸石,而水热处理具有等价摩尔组成的无定形硅铝凝胶则得不到高结晶度MER型沸石的纯相.HY沸石可在100和150℃发生转晶,而NaY则只能在150℃发生转晶.KOH/SiO₂比和H₂O/SiO₂比对Y型沸石的转晶行为有重大的影响,只有在最优KOH/SiO₂比和H₂O/SiO₂比条件下才能生成高结晶度的MER型沸石.该转晶合成法显著缩短了MER型沸石的合成周期,对缩短其它有重大工业应用价值的沸石分子筛的合成周期有重要的借鉴意义.     

邻-(4-甲基苯甲酰基)-苯甲酸双核镉(Ⅱ)配合物的水热合成、晶体结构及热稳定性

<正>羧酸因其具有多样的配位方式、羧基氧原子易参与形成氢键以及本身能减缓抗衡离子效应的负电性而被广泛应用于配合物的合成中[1-4]。目前,研究主要集中于苯甲酸及其衍生物构筑的配合物,而其     

水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.     

THF—FER沸石的系列研究—1．晶体结构稳定性

四氢呋喃（THF）-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系水热合成的THF-FER沸石，经酸交 换-焙烧脱THF（Ⅰ）或焙烧脱THF-酸交换（Ⅱ）的不同方式处理，均可制得低钠H- FER沸石。经XRD，^27Al与^29Si MAS NMR,低温氮吸附等表征证明，通过1273K高温 的热处理和1073K饱和水蒸气下的水热处理，H-FER沸石骨架保持高度稳定。在高温 水蒸气作用下，Si(2Al）容易从骨架上脱离，而Si(1Al）则保持相对稳定，以（Ⅱ ）方法处理，制备的H-FER沸石在水热条件下易产生较多的硅差劲基缺陷。经高温 热和水热处理后，H-FER沸石孔道结构基本保持完美、开放。     

含钛CDS-1分子筛的水热合成与表征

以钛酸正丁酯（TBOT）为钛源、以发烟硅胶为硅源、以四甲基氢氧化铵（TMAOH）为模板剂,采用了一步法直接水热合成了CDO晶体结构的含钛分子筛,Ti-CDS-1。用粉末X-射线衍射、电子扫描、紫外可见漫反射光谱,傅立叶变换红外光谱等手段对所合成的样品进行了表征,结果表明,Ti-CDS-1维持原来全硅分子筛的片状晶体外形;原料中钛原子大部分嵌入到CDS-1分子筛分子筛骨架,少量钛在分子筛表面形成八面体非骨架钛物种,这部分骨架外钛可以用酸处理选择性去除。     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 II. 水蒸汽处理温度对铵型沸石物化性质的影响

在前文研究天然Stilbite沸石(CXN沸石)水热稳定性影响因素的基础上, 以27Al与29Si MAS NMR, NH3-TPD和低温氮吸附等详细研究了铵型CXN沸石骨架铝配位状态和硅配位状态, 表面酸性与孔性质等与水蒸汽处理温度的关系. 随温度升高, 沸石骨架硅铝比逐渐提高, 并伴随硅羟基缺陷增多. 经750 ℃水蒸汽处理3 h后沸石骨架硅铝比可达到21.3. 沸石总酸量随水蒸汽处理温度的提高而降低, 沸石骨架铝脱除造成沸石孔道部分被堵塞, 但同时形成有利于分子扩散的介孔.     

Broadening the Scope for Fluoride‐Free Synthesis of Siliceous Zeolites

Siliceous zeolites are ideally suited for emerging applications in gas separations, sensors, and the next generation of low‐k dielectric materials, but the use of fluoride in the synthesis significantly hinders their commercialization. Herein, we show that the dry gel conversion (DGC) technique can overcome this problem. Fluoride‐free synthesis of two siliceous zeolites—AMH‐4 (CHA‐type) and AMH‐5 (STT‐type), has been achieved for the first time using the method. Siliceous *BEA‐, MFI‐, and *MRE‐type zeolites have also been synthesized to obtain insights into the crystallization process. Charge‐balancing interactions between the inorganic cation, organic structure‐directing agent (OSDA), and Si?O^? defects are found to be an essential aspect. We quantify this factor in terms of the “OSDA charge/silica ratio” of the as‐made zeolites and demonstrate that the DGC technique is broadly applicable and opens up new avenues for fluoride‐free siliceous zeolite synthesis.     

Evaluation of the Secondary Pore Structure of Hydrothermally- and Acid-treated Faujasite Type Zeolites

With regard to H-Y type zeolites dealuminated by hydrothermal and acid treatments, their physical properties were characterized by measurements of 29Si- and 27Al-MAS-NMR, IR, and X-ray diffraction. The secondary pores were quantitatively analyzed by the t-plot method for nitrogen adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature and were then compared with the results of samples dealuminated by SiCl4 treatment.The plateau region of the nitrogen adsorption isotherm diminished as hydrothermal and acid treatments proceeded, with the result that the shape of the t-plot changed to that of three straight sections. This t-plot shape suggested that the secondary pores with relatively consistent sizes could develop with the progress of the treatment. On the other hand, SiCl4 treatment was found to produce less secondary pores than hydrothermal and acid treatments. The surface area of micropores calculated from the t-plots gave a considerably higher value than values obtained from the BET equation and from that calculated geometrically. This is attributable to the micropore filling effect.     

三氟丙基修饰的二氧化硅膜制备、氢气分离及其水热稳定性能

以三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)和正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱体,通过溶胶-凝胶法制备三氟丙基修饰的SiO2膜材料,研究了三氟丙基修饰对膜材料孔结构和疏水性的作用、疏水膜材料的氢气渗透和分离性能以及水热稳定性能。结果表明三氟丙基修饰后的膜材料仍保持良好的微孔结构,孔径狭窄分布在0.45~0.7 nm之间。修饰后膜材料疏水性明显提高,当nTFPTMS/nTEOS=0.6时,对水的接触角达到(102.7°±0.1°)。H2在修饰后膜材料的输运遵循微孔扩散机理,在300℃时,H2的单组份渗透率达到4.77×10-7mol.m-2.s-1.Pa-1,H2/CO2的理想分离系数以及双组份分离系数分别达到6.99和6.93,均高于其Knudsen扩散分离因子。在200℃水蒸气物质的量含量为5%的环境中陈化220 h后,H2的单组份渗透率仅在前3 h有轻微下降,然后基本保持不变,说明三氟丙基修饰的SiO2膜具有良好的水热稳定性。     

三氟丙基修饰的二氧化硅膜制备、氢气分离及其水热稳定性能

以三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)和正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱体,通过溶胶-凝胶法制备三氟丙基修饰的SiO₂膜材料,研究了三氟丙基修饰对膜材料孔结构和疏水性的作用、疏水膜材料的氢气渗透和分离性能以及水热稳定性能。结果表明三氟丙基修饰后的膜材料仍保持良好的微孔结构,孔径狭窄分布在0.45~0.7 nm之间。修饰后膜材料疏水性明显提高,当n_TFPTMS/n_TEOS=0.6时,对水的接触角达到(102.7°±0.1°)。H₂在修饰后膜材料的输运遵循微孔扩散机理,在300 ℃时,H₂的单组份渗透率达到4.77×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1,H₂/CO₂的理想分离系数以及双组份分离系数分别达到6.99和6.93,均高于其Knudsen扩散分离因子。在200 ℃水蒸气物质的量含量为5%的环境中陈化220 h后,H₂的单组份渗透率仅在前3 h有轻微下降,然后基本保持不变,说明三氟丙基修饰的SiO₂膜具有良好的水热稳定性。