氟化—π—烯丙基镍的合成和性质

首次由双（１，５－环辛二烯）镍与烯丙基氟反应应合成了氟化－π－烯丙基镍。发现该化物合与其氯、溴、碘的同类物在物理性质上有很大的不同，认为这与元素氟小的原子半径、强的电子亲合势有关。本文探讨了反庆物配比以及溶剂对反应的影响。     

简易核磁碳谱应用于有机锂试剂的结构信息探讨

利用简易核磁碳谱技术，在乙醚溶液体系中检测了多种有机锂试剂的碳谱与DEPT谱。实验结果表明有机锂试剂的化学位移不因浓度而改变，苯基锂的碳负离子不与苯环形成共振。化学位移数据显示由饱和以及芳香卤化物制备得的有机锂其碳负离子分别往高场以及低场迁移。由苯基锂碳负离子呈现的去屏蔽效应推论苯基锂左乙醚溶液申以双聚体头尾相并形式存在．     

多孔碳负载镍纳米颗粒的制备及催化氨硼烷水解制氢

合成了蜂窝状的分级多孔碳,并以多孔碳为载体通过浸渍-化学还原法制备碳载镍(Ni/C)作为催化氨硼烷水解制氢的催化剂。采用XRD、BET、SEM、Raman、TEM等手段对样品进行了表征并研究了Ni/C室温催化性能。结果显示,多孔碳比表面积高达737 m²·g^-1,具有部分石墨化结构;负载的非晶态镍纳米颗粒平均粒径约为10 nm,均匀分布在碳基材。碳载镍对氨硼烷水解反应具有良好的催化活性,镍负载量为30wt%时催化性能最佳,298 K温度下放氢速率达到1 304.67 mL·min^-1·g^-1,活化能为29.1 kJ·mol^-1,并且具备一定的催化稳定性,表明Ni/C可作为一种廉价高效的催化剂应用于催化氨硼烷水解制氢。     

多孔碳负载镍纳米颗粒的制备及催化氨硼烷水解制氢

合成了蜂窝状的分级多孔碳,并以多孔碳为载体通过浸渍-化学还原法制备碳载镍(Ni/C)作为催化氨硼烷水解制氢的催化剂。采用XRD、BET、SEM、Raman、TEM等手段对样品进行了表征并研究了Ni/C室温催化性能。结果显示,多孔碳比表面积高达737 m2·g-1,具有部分石墨化结构;负载的非晶态镍纳米颗粒平均粒径约为10 nm,均匀分布在碳基材。碳载镍对氨硼烷水解反应具有良好的催化活性,镍负载量为30wt%时催化性能最佳,298 K温度下放氢速率达到1 304.67 m L·min-1·g-1,活化能为29.1 k J·mol-1,并且具备一定的催化稳定性,表明Ni/C可作为一种廉价高效的催化剂应用于催化氨硼烷水解制氢。     

氟化－π－烯丙基镍的合成和性质

首次由双（１，５－环辛二烯）镍［Ｎｉ（ＣＯＤ）＿２］与烯丙基气（Ｃ＿３Ｈ＿５Ｆ）反应合成了氟化－π－烯丙基镍（η￣３－Ｃ＿３Ｈ＿５ＮｉＦ）。发现该化合物与其氯、溴、碘的同类物在物理性质上有很大的不同，认为这与元素氟小的原子半径、强的电子亲合势有关。本文探讨了反应物配比以及溶剂对反应的影响。     

碳凝胶/泡沫镍一体化电极用于高性能的超级电容器

以氧化石墨、间苯二酚、甲醛和泡沫镍为原料,经85 oC水热碳化处理,在泡沫镍表面原位聚合形成了碳凝胶/泡沫镍一体化电极,冷冻干燥处理后可得多孔碳凝胶/泡沫镍一体化电极. 水系和有机系的超级电容器测试表明,多孔碳凝胶/泡沫镍一体化电极具有较高的比容量和良好的循环稳定性,其独特的一体化电极组成和多孔结构有利于电子和电解液离子的有效传输.     

钯在烯类烃基化中的新应用

近十年来,R.F.海克在有机钯化学的研究中发现,钯催化有机卤化物对烯类的取代反应是产生碳-碳键的一个新的有用的方法:     

钯催化的Grignard型反应

对钯催化的Grignard类型反应作了论述.总结了钯催化的有机卤化物或炔烃与C=O键或C≡N键的二组分反应和有机卤化物、烯烃或炔烃与C=O键或C≡N键的三组分反应.在这些反应中的C-Pd键是通过C-X键与Pd(0)的氧化加成或通过碳碳双键或叁键的碳/亲核钯反应生成,C-Pd键与C=O键或C≡N键之间的反应一般为分子内反应.当然,人们也观察到了通过芳香C-H键活化产生的芳基碳钯键与腈基的分子间反应.在这些反应中催化剂的再生是关键.本工作对反应的机理也作了一些探讨.     

有机膦配位镍催化剂的乙烯齐聚研究 Ⅱ.用于制1-丁烯的催化剂

有机膦配位镍催化剂的乙烯齐聚研究Ⅱ．用于制１丁烯的催化剂宋焕玲孙衍文刘铁元夏春谷何荔李达刚（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词有机膦镍催化剂乙烯齐聚分类号Ｏ６４３．３２乙烯齐聚的主要产物是线性α烯烃，其碳数分布符合Ｓｃｈｕｌｚ?..     

结合可见光促进氧化还原和镍催化的碳碳键合成进展

结合可见光促进氧化还原和镍催化的碳碳键合成研究,是对过渡金属催化的交叉偶联反应的重要补充,具有广阔的发展空间和应用前景,是近年来有机光化学合成的前沿热点领域之一。本文依据反应设计的模式划分,小结目前该领域的研究进展。     

镍催化的烯丙基取代反应研究进展

过渡金属催化的烯丙基取代反应是构建碳-碳键、碳-杂原子键的重要手段.由于镍价廉易得,适用性广,赢得了化学家们的广泛青睐.在过去50年里,关于镍催化的烯丙基取代反应的报道不断涌现.根据成键类型及亲核试剂的种类进行划分,总结近年来镍催化的烯丙基取代反应的进展及其在有机合成中的应用.     

镍催化醇衍生物构筑碳-碳键的偶联反应研究进展

过渡金属催化构筑碳-碳键的交叉偶联反应由于其高效性、高选择性而得到了研究人员的广泛关注.近年来,含C(sp³)—O键的亲电试剂由于其商业易得或容易合成、反应选择性高、环境友好等优点而被用来替代有机卤化物,应用到构建C(sp³)—C键的交叉偶联反应中.一系列高效催化体系得以陆续报道,其中镍催化剂由于其储量丰富、价格便宜以及独特的催化活性和选择性而被逐步应用到此类反应中,并取得了显著的成果.综述了镍催化醇衍生物参与的偶联反应的最新研究进展,主要包括镍催化甲醇或伯醇衍生物参与的偶联反应,镍催化仲醇衍生物参与的偶联反应,镍催化叔醇衍生物参与的偶联反应,以及镍催化缩醛和N,O-缩醛衍生物参与的偶联反应等.     

含碳硼烷膦氧配体镍、铱化合物的合成与表征

碳硼烷双膦配体L1分别与三苯基膦氯化镍(NiCl2(PPh3)2)和1,5-环辛二烯氯化铱(IrCl(COD))在空气中反应生成含巢式碳硼烷膦氧配体的镍、铱化合物1和2。本文对此两个化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1中溶剂分子氯仿与主体结构存在着常见的Cl…H氢键作用和较少见的CH…π作用,化合物2是首例以膦氧配体形成的Ir(Ⅰ)配合物,同时由于金属的差别导致了碳硼烷双膦配体被氧化程度的不同形成了新颖的碳硼烷[P,O]和[O,O]配体。     

碳包覆纳米铁镍磁性颗粒的合成

通过在双温控的化学气相沉积炉中热解四吡啶并卟啉铁镍混合物,合成了碳包覆铁镍纳米颗粒。原料中四吡啶并卟啉铁镍的质量比为7∶3;扫描电镜和透射电镜的结果显示碳包覆铁镍纳米颗粒形貌均匀,直径为100~300 nm;能谱结果显示碳包覆铁镍纳米颗粒是由铁、镍和碳组成;拉曼光谱证明产物有大量的缺陷存在,可能是由于球状结构上的碎片引起的;此外,磁性能测试表明室温下,碳包覆铁镍纳米颗粒有很高的饱和磁化强度,为56.3 emu·g^-1;而其产物的矫顽力趋近于零,呈超顺磁性,适合用于催化剂载体。     

π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究——Ⅱ.LiY(π-C_3H_5)_4·2.5D催化异戊二烯聚合反应机理的研究

<正> 在稀土配位共轭双烯烃聚合反应机理的研究中,一般认为按π-烯丙基机理进行,但迄今为止尚缺乏足够的实验证据。我们曾用~1H-NMR、一维~(13)C-NMR和二维~(13)C-NMR系统地研究了(CF_3COO)_2LnCl·EtoH-(i-Bu)_2AIH-共轭双烯烃(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Tb、Ho、Sc和Y)均相聚合体系的聚合机理,提出了η~4-共轭双烯(顺式-反式-)和η~3-烯丙基(同式-对式-)机理。但由于广烯丙基稀土配合物稳定性差,难于合成,加之聚合体系中很难直接分离出π-烯丙基稀土配合物活性体,为此,至今尚未能用模型π-烯丙基稀土配合物对上述机理进行研究。我们已合成一系列π-烯丙基稀土配合物LiLn     

基于环己酮氧化脱氢构建碳-碳与碳-杂键

环己酮是一种廉价易得的大宗有机化工产品,被广泛用作有机合成反应的原料和中间体。脱氢芳构化是合成功能化芳烃的有效途径,使用环己酮作为反应底物,经过亲核加成、脱水和催化脱氢可以将非芳香的有机分子转化为芳香化合物。与传统的芳基化反应相比,该策略避免了苛刻的反应条件和含卤化合物的生产,克服了化学和区域选择性难以控制的难题,为功能化芳烃的合成提供了一条温和、环保的途径。本文就近年来以环己酮为原料,进行氧化脱氢、直接构建碳-碳和碳-杂键,及通过碳-杂键的形成合成杂环化合物的研究现状进行介绍。     

CeO2和Co3O4助剂对镍基催化剂上CH4积碳和CO2消碳性能的影响

采用脉冲微反技术研究了添加CeO2和Co3O4助剂对镍基催化剂上CH4积碳和CO2消碳性能的影响,并用BET,TGA,XPS及CO2-TPSR等技术对催化剂进行了表征. 结果表明,添加CeO2可以提高活性原子Ni0中d电子的密度; Ni0原子中d电子密度的增加在一定程度上抑制了CH4分子中C-H键σ电子向d轨道的迁移,降低了CH4裂解积碳性能; 同时加强了Ni0原子d轨道向CO2空反键π轨道的电子迁移,促进了CO2分子的活化,提高了CO2的消碳活性. 助剂Co3O4的添加则促进CH4的裂解积碳,抑制了CO2的消碳.分析表明,活性金属与半导体助剂之间存在的金属-半导体相互作用是影响这种机制的主要因素.     

双核有机金属化合物的光化学反应探析

有机金属化合物是指分子中至少含有一个金属-碳键（M-C键）的化合物,包括含M-C σ-键、M-Cnπ-键、ηn-M-Cn大π-键的化合物.双核金属-金属碳键的有机化合物的光化学反应包括光诱导金属-金属键的断裂、配体的离解与取代、光化学插入反应、光诱导异构化反应、歧化反应等.     

新的测镍试剂5-Br-PTPF的合成及应用

本文报道新的选择性测镍试剂1—([5′-溴-2′-吡啶)-5-硫代碳酰胺基-3-苯基甲腊(5-Br-PTPF)的合成及其分光光度法测定微量镍的研究。该试剂在非离子和阳离子混合表面活性剂的存在下,在弱碱性介质中,镍与5-Br-PTPF形成1∶2的配合物,其表观摩尔吸光系数ε_(610)=3.4×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)。镍含量在0—17.5μg/25ml范围内符合比尔定律。试剂对镍的选择性较好,可直接用于合金钢样中微量镍的测定,方法简便、快速,结果满意。     

手性磷酸催化α-全碳季碳醛的不对称烯丙基化动力学拆分

手性全碳季碳立体中心的高效构建一直是不对称催化领域的难点和热点.其中,α-全碳季碳非环状醛因具有立体环境拥挤和构象多变性等结构特点,相关不对称合成方法一直发展缓慢.本工作基于手性醛和高烯丙基醇化合物的合成应用重要性,通过Antilla烯丙基化反应,采用2,4,6-三异丙基苯基取代的联萘二酚型手性磷酸催化剂,以较好的产率、立体选择性和选择性系数(最高达到37.0),实现了外消旋α-全碳季碳非环状醛的动力学拆分,为含α-全碳季碳的醛和高烯丙基醇两类手性化合物的合成提供了新思路.