Electrochemical reduction of some 3-aryl-2-cyanothioacrylamide derivatives at the DME

Summary The polarographic behaviour of the title compounds is reported and discussed in acid media. The obtained data indicate that these compounds undergo a four-electron reduction. A mechanism for the electrode process atpH<7 is proposed, discussed and clarified via identification of controlled potential electrolysis (CPE) product and application of cyclic voltammetry (CV).

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Die elektrochemische Reduktion einiger 3-Aryl-2-cyanothioacrylamid-Derivate an der DME

Zusammenfassung Es wurde das polarographische Verhalten der Titelverbindungen in saurem Medium untersucht. Die erhaltenen Daten zeigen, daß diese Verbindungen eine Vierelektronenreduktion eingehen. Es wird ein Mechanismus für den Elektrodenprozess beipH<7 vorgeschlagen und diskutiert. Zur Klärung der Verhältnisse wurden die mittels kontrollierter Potential-Elektrolyse (CPE) erhaltenen Produkte identifiziert und auch cyclische Voltammetrie eingesetzt.

     

Quantitative determination of ultra-traces of chlorinated compounds in high-volume air samples from the Arctic using polyurethane foam as collection medium

Summary A method has been developed for the determination of very low concentrations (pg/m³) of organic chlorinated compounds in air. Chlorinated benzenes, hexachlorocyclohexanes, polychlorinated biphenyls and the DDT group. Since most of the atmospheric burden of such compounds occurs in the gas phase, a high volume sampling method has been developed using carefully precleaned polyurethane foam as collection medium. Samples of 2000–4000 m³ were taken at different sites in the Arctic. The foam quality as well as the precleaning procedure of the foam and the clean-up of the sample are described in detail. The recovery of both the extraction and sample pretreatment was in the range of 80–115% for nanogram amounts. Sampling efficiency for the first foam plug was 80–100%.The sampling efficiency is influenced by different factors (temperature, air humidity, sampling volume). For quantification and identification, the highly selective methods of negative ion chemical ionization mass spectrometry and electron capture detection were combined with high resolution gas chromatography. The detection limit of the method was for most compounds less than a few pg/m³. Some preliminary data from the Arctic measurements are presented and are briefly discussed.

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Quantitative Bestimmung von Ultraspuren chlorierter Verbindungen in großvolumigen Luftproben aus der Arktis mit Hilfe von Polyurethanschaum als Sammelmedium

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren dient zur Bestimmung von chlorierten Verbindungen (chlorierte Benzole, Hexachlorcyclohexane, polychlorierte Biphenyle, DDT-Gruppe) in niedrigen Konzentrationen (pg/m³) in Luft. Da die meisten dieser Verbindungen gasförmig vorkommen, wurde eine Probenahmemethode für große Volumina unter Verwendung von sorgfältig vorgereinigtem Polyurethanschaum als Adsorptionsmedium entwickelt. Proben von 2000–4000 m³ wurden an verschiedenen Stellen der Arktis genommen. Die Vorbehandlung des Schaums und der Probe wird ausführlich beschrieben. Bei ng-Mengen lag die Wiederfindung bei 80–115%. Die Leistungsfähigkeit der ersten Schaumschicht lag bei 80–100%. Durch Temperatur, Luftfeuchtigkeit und Probenahmevolumen wird die Leistungsfähigkeit beeinflußt. Zur Identifizierung und quantitativen Bestimmung wurde die Negativionen-Massenspektrometrie mit chemischer Ionisation und die EC-Detektion mit der Hochleistungs-Gas-Chromatographie kombiniert. Die Nachweisgrenze lag für die meisten Verbindungen bei weniger als einigen pg/m³. Einige Daten der arktischen Messungen werden vorgestellt und kurz diskutiert.

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Partly presented at the Fourth European Conference on Analytical Chemistry, Helsinki/Espoo, Finland 1981     

Comparison of digestion procedures for the determination of heavy metals (Cd, Cu, Pb) in blood by anodic stripping voltammetry

Summary The simultaneous determination of cadmium, lead and copper in whole blood by anodic stripping voltammetry is described. Different digestion procedures given in literature were examined. In addition, a sample pretreatment method which did not involve digestion was studied. Based on the experience with these methods two digestion procedures were developed. They utilize digestion with mixtures of nitric, perchloric and sulphuric acids, with and without pressure, respectively. Both methods are suitable for routine analysis of about 20 blood samples per day. Special attention was focussed on the completeness of the digestion, and the magnitude of the blank values. Low blank values and a high sensitivity allowed the determination of cadmium at the sub-ppb level with an electrolysis time of 5 min. The methods, which were controlled by recovery tests, were used to analyze blood samples from unexposed persons, and from workers suspected of exposure to cadmium.

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Vergleich von Aufschlußverfahren für die Bestimmung von Schwermetallen (Cd, Cu, Pb) in Blut durch Anodic Stripping Voltammetrie

Zusammenfassung Verschiedene in der Literatur beschriebene Aufschlußverfahren wurden untersucht und zusätzlich ein Probenvorbereitungsverfahren ohne Aufschluß geprüft. Aufgrund der mit diesen Methoden gewonnenen Erfahrungen wurden zwei Aufschlußverfahren entwickelt, bei denen Mischungen von Salpeter-, Perchlor- und Schwefelsäure mit und ohne Anwendung von Druck eingesetzt werden. Beide Methoden eignen sich für die Routineuntersuchung von etwa 20 Blutproben je Tag. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Vollständigkeit des Aufschlusses und der Größe der Blindwerte gewidmet. Niedrige Blindwerte und hohe Empfindlichkeit erlaubten die Bestimmung von Cadmium im sub-ppb-Bereich mit einer Elektrolysezeit von 5 min. Die Methoden wurden durch Wiederauffindungstests geprüft und für die Blutuntersuchung von Personen, die der Einwirkung von Cd ausgesetzt waren, sowie solchen, bei denen dies nicht der Fall war, angewendet.

     

Extraktion von Selen(IV) mit unges?ttigten Kohlenwasserstoffen aus salzsauren L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Selen(IV)-organischen Verbindungen mit inerten organischen Lösungsmitteln im salzsauren Medium wird untersucht. Verwendet wurden 32 aliphatische und cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Struktur. Verbindungen von Typ (RCHClCH₂)₂SeCl₂-R=Kohlenwasserstoffrest —wurden extrahiert. Zur Festlegung der günstigsten äußeren Bedingungen für eine hochselektive Extraktion wurden die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit Selen(IV) berechnet. Als Lö-sungsmittel sind Chloroform und Dichloräthan besonders geeignet. Die Zusammensetzung und Konformation der Verbindungen wurden mit Hilfe der Elementaranalyse, ¹H-NMR-, IR- und massenspektroskopischen Methode bestätigt.

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Extraction of selenium(IV) by unsaturated hydrocarbons from hydrochloric acid solutionAnalytical application and structural analysis

Summary The extraction of selenium(IV)-organic compounds by inert organic solvents from hydrochloric acid media is investigated. 32 aliphatic and cyclic unsaturated hydrocarbons of different structures are used. Compounds of the type (RCHClCH₂)₂SeCl₂ -R=hydrocarbon group —are extracted. The rate constants of the single unsaturated hydrocarbons with selenium(IV) are calculated to define the most favourable conditions of a highly selective extraction. As solvents chloroform and dichlorethane are especially suitable. The composition and conformation of the compounds are confirmed by elemental analysis, ¹H-NMR, IR- and mass spectroscopy.

Für die Gewährung eines Stipendiums (L.F.) danken wir der Alexander von Humboldt-Stiftung und dem Fonds der Chemischen Industrie für Sachmittel.     

Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung Der violettrote Pyrophosphatkomplex des Mn^III in 2 n Perchlorsäure ermöglicht eine schnelle, zuverlässige und selektive photometrische Bestimmung von Haupt- und Nebenbestandteilen von Mangan in Verbindungen und Legierungen. Zusammensetzung und Struktur des Komplexes sowie die optimalen Bildungsbedingungen wurden systematisch untersucht und sind die Basis der entwickelten Arbeitsvorschrift. Die Ergebnisse von über 400 Testanalysen für die Arbeitsbereiche Makro und Halbmikro (55-0,5 mg Mn) wurden nach mathematisch-statistischen Methoden ausgewertet und lieferten objektive Daten über Extinktionskoeffizienten, Verfahrenskonstanten, Fehlergrößen und Selektivitätsverhalten gegenüber mehr als 50 Fremdionen, die in einer Bewertungstabelle zusammengefaßt sind. Als Beispiele wurden die Mn-Bestimmungen in Braunstein und Ferromangan ausführlicher beschrieben.

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Summary The violet-red diphosphate complex of Mn^III in 2 n perchloric acid has been employed for a rapid, reliable and selective photometric determination of manganese in compounds and alloys. The complex and the conditions for its formation have been examined systematically. The results of more than 400 test analyses in the macro and semimicro range have been evaluated by mathematical-statistical methods and the analytical data obtained are presented in a table. More than 50 foreign ions have been considered. The determination of manganese in pyrolusite and ferromanganese is described as an example.

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Lieferfirma Dr. Th. Suchardt, München.

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I.–III. Mitteilung: Gottschalk, G.: diese Z. 194, 321 (1963) und.

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Fräulein U. Güttler sei für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche gedankt.     

Bestimmung von Halogenidionen (Cl?, Br?, J?) in Halogenidgemischen

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Bestimmung von Halogenidionen in Halogenidgemischen berichtet. Die Endpunktindikation erfolgt nach dem Prinzip der Polarisationsspannungstitration und liefert scharf ausgeprägte Titrationsendpunkte in der Reihenfolge der Schwerlöslichkeit der Ag-Halogenide. Insbesondere wird auch der für Serienanalysen erforderlichen Einfachheit und geringen Störanfälligkeit Rechnung getragen. Das Verfahren eignet sich für die Analyse anorganischer Halogenidgemische, für die Bestimmung von CN^–- und SCN^– -Ionen und für die Analyse organischer Halogenverbindungen im Makro- und Halbmikromaßstab nach deren Aufschluß. Die Meßanordnung kann außerdem für die Bestimmung von Kalium und für die Endpunktindikation einiger chelatometrischer Titrationen eingesetzt werden.

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Summary A method is described for the determination of halogenide in mixtures of halogenides. End points are sharply indicated by the polarisation titration technique in the order of solubility of the silver halogenides. The method is suitable for the analysis of mixtures of inorganic halogenides, for the determination of CN^– and SCN^–ions, and for the analysis of organic halogen compounds in macro and semimicro scale after decomposition. For routine analyses it offers the advantage of being simple and only slightly liable to interferences. Moreover, the assembly can be used for the determination of potassium and for the end point indication in some chelatometric titrations.

     

Determination of toxic elements by cathodic-stripping-voltammetry

Summary The DPCSV determination of arsenic, selenium and tellurium in the sub-ng/ml range is discussed. After electrolytic deposition of the elements as intermetallic compounds with copper on the electrode surface, the determination is carried out by cathodic stripping. The simultaneous determination of selenium and tellurium or of selenium and arsenic is possible. Problems which occur in the application of these methods are discussed.

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Bestimmung toxischer Elemente durch CSV

Zusammenfassung Es werden Verfahren zur Bestimmung von Arsen, Selen und Tellur im sub-ppb-Bereich durch DPCSV beschrieben. Nach elektrolytischer Anreicherung der Elemente als intermetallische Verbindungen mit Kupfer auf der Elektrodenoberfläche erfolgt die Bestimmung auf der Grundlage der kathodischen Auflösung. Sowohl für Selen und Tellur als auch für Selen und Arsen ist die simultane Bestimmung möglich. Probleme bei der Anwendung dieser Bestimmungsverfahren werden diskutiert.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Bestimmung von Thiolverbindungen durch selektive Fluorescenzderivatisierung und HPLC

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur schnellen und empfindlichen Bestimmung thiolgruppenhaltiger Verbindungen durch Bildung fluorescierender Derivate und Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie (HPLC) beschrieben. Dazu wurden die Reaktionsbedingungen für eine selektive Umsetzung der Sulfhydryle mit 5-Dimethylaminonaphthalin-1-sulfonylaziridin (Dansylaziridin) untersucht. Die gebildeten Derivate sind stabil und zeigen starke Fluorescenz. Zur Detektion der einzelnen Verbindungen nach Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie wird ein Fluorescenzmonitor verwendet. Die Nachweisgrenzen für thiolhaltige Aminosäuren liegen im pmol-Bereich.

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Determination of thiol-containing compounds by selective fluorescence-derivatization and HPLC

Summary A fast and sensitive method for the determination of thiol-containing compounds by formation of fluorescent derivatives and high pressure liquid chromatography (HPLC) is described. The conditions for the selective reaction of thiol compounds with 5-dimethylaminonaphthalene-1-sulfonylaziridine were investigated. The derivatives are stable and give high fluorescence yields. After HPLC separations a fluorescence detector was used to achieve maximum sensitivity. The detection limits for thiol containing amino acids are in the pmol range.

     

Theoretische Berechnung der Abh?ngigkeit der Standardabweichung von der Elementkonzentration in der Atomemissionsspektralanalyse

Zusammenfassung Zur Berechnung der Standardabweichung bei der Emissionsspektralanalyse wurde eine Formel entwickelt, die den Zusammenhang der statistischen Meßfehler mit der Konzentration des untersuchten Elements angibt. Die Formel wurde am Beispiel der Emissionsflammenbestimmung von Strontium in wäßriger Lösung überprüft. Es ergab sich gute Übereinstimmung zwischen experimenteller und berechneter Standardabweichung.

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Theoretical calculation of the dependence of the standard deviation in atomic emission spectral analysis on element concentration

Summary An expression has been derived for the dependence of the instrumental standard deviation in emission spectral analysis from the concentration of the element. The standard deviation of the flame emission determination of strontium has been calculated and theoretical and experimental data have been compared.

Die Arbeit ist im Institut für Kristallographie der Freien Universität Berlin während der wissenschaftlichen Dienstreise des Autors durchgeführt worden. Der Autor dankt Herrn Prof. Dr. H. Bradaczek, Dr. H. Labischinski und ihren Kollegen für die Hilfe und die nützlichen Diskussionen.     

Spektroskopische Verfahren zur Konstitutionsermittlung

Zusammenfassung An einigen einfachen Beispielen werden Anwendungsmöglichkeiten und -prinzipien der IR-, UV-, NMR- und Massenspektrometrie bei der Konstitutionsermittlung organischer Verbindungen gezeigt.

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Summary The possibilities and principles of employing IR, UV, NMR and mass spectra for the determination of organic structures are demonstrated by means of some simple examples.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie schulden wir Dank für die große Unterstützung der Arbeiten, deren Ergebnisse oben erwähnt werden.     

Schnelle Bestimmung von Uranspuren in Wasser und Meerwasser

Zusammenfassung Zur schnellen und genauen Bestimmung von Uranspuren in natürlichen, auch salzhaltigen Wässern, wird Uran durch Spurenfällung mit Aluminiumphosphat abgetrennt. Durch Auflösen des mit Zinkpulver vermengten Niederschlages erfolgt Reduktion zu U(IV), das mit Arsenazo III bestimmt wird. Der Extinktionskoeffizient beträgt 97000 cm²/Mol.

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Rapid determination of uranium traces in water and sea water

Summary For the precise and accurate determination of uranium in natural, even saline, waters, it is separated by coprecipitation with Al-phosphate. The precipitate is mixed with zinc powder, dissolved and thus reduced to U(IV), which is determined with Arsenazo III. The molar absorptivity is 97000 cm²/mol.

Wir danken Fräulein Regina Straßberger für ihre Mitarbeit bei der Ausarbeitung des Analysenverfahrens und der Firma Nordmann & Rassmann, Hamburg, für die Überlassung einer Probe des Flockungsmittels.     

Microdetermination by fourier-transform NMR: Phosphorus and boron

Summary Results from the NMR determination of phosphorus by destructive and non destructive methods are given. A microdetermination of boron is described, including the choice of relaxing agents and reference compounds. Reproducibility studies on reference capillaries and some preliminary results indicate an accuracy of ±1% for compounds with high boron content. Once set up, the method requires little preparation and only a short time on the instrument.

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Mikrobestimmung mittels Fourier-Transform NMR: Phosphor und Bor

Zusammenfassung Die Ergebnisse einer Serie von Phosphorbestimmungen an aufgeschlossenen und intakten Verbindungen wurden mitgeteilt. Eine Mikromethode für Bor wurde beschrieben, einschließlich der Wahl der Relax-Agentien und des Massenstandards. Die Reproduzierbarkeit der Standardisierung und erste Resultate zeigen eine Genauigkeit von ±1 % für Verbindungen mit hohem Borgehalt. Im Betrieb erfordert die Methode wenig Vorbereitung und nur kurze Zeit am Instrument.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Anwendungen der Pulse-Polarographie in der organischen Analyse

Zusammenfassung Am Beispiel der aromatischen Nitroverbindungen werden die Anwendungsmöglichkeiten der Pulse-Polarographie in der organischen Analyse untersucht, nachdem sich diese hochentwickelte polarographische Methode wegen ihrer großen Empfindlichkeit, Selektivität und Präzision bei Mikro- und Spurenbestimmungen anorganischer Substanzen bereits besonders bewährte. Es werden die Grenzkonzentrationen, bei denen eine Bestimmung noch mit etwa 50% Sicherheit möglich ist, und die Reproduzierbarkeit der Polarogramme für verschiedene Konzentrationen angegeben. Für die analytische Praxis erweist sich die Aufnahme derivativer Pulse-Polarogramme als besonders geeignet. Die untersuchten Substanzen umfassen Nitrobenzol, die isomeren Nitraniline, Nitrophenole, Dinitrobenzole und Dinitrophenole sowie Pikrinsäure und konjugierte Enamine, die aromatische Nitrokörper enthalten. Bei Wahl günstiger Versuchsbedingungen erreicht man für viele der genannten Stoffe eine Erfassungsgrenze von 5 · 10^–4g/ml. Außerdem werden Angaben über das Trennvermögen und tolerierbare Überschußverhältnisse bei der Simultanbestimmung verschiedener Nitroverbindungen gemacht.

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Summary As an example for the application of pulse polarography in organic analysis the determination of aromatic nitro compounds is studied, as pulse polarography has already shown to be a very powerful method for inorganic microand trace determinations due to its high sensitivity, selectivity and precision. The limiting concentrations for which a determination is possible with a certainty of about 50% are listed as well as the reproducibility of the polarograms at various concentration levels. For analytical purposes the recording of derivative pulse polarograms is suggested definitely as preferable. The series of studied substances embraces nitrobenzene, the isomeric nitroanilines, nitrophenols, dinitrobenzenes, dinitrophenols and picric acid and also several conjugated enamines containing an aromatic nitro derivate. Selecting favourable experimental conditions the detection limit may go down to 5×10^–4 ppm for many of the compounds mentioned. Also the resolution and the tolerable excess ratios for the simultaneous determination of various nitro compounds have been studied.

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Akademiemitglied Professor A. N. Frumkin, Institut für Elektrochemie, Akademie der Wissenschaften, Moskau, UdSSR, zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Vorgetragen von G. Wolff.

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Herrn W. Reichert danken wir für seine große Hilfe bei der Aufnahme und Auswertung der Polarogramme von mehr als 300 Lösungen.     

Theoretische Begründung empirischer Schemata für die Berechnung von Dipolmomenten

Zusammenfassung Im Rahmen der MO-LCAO-Methode wird eine quantenchemische Interpretation der Größen gegeben, die in verschiedene empirische hergeleitete Rechenschemata für Dipolmomente von Verbindungen einer homologen Reihe eingehen.

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By the MO-LCAO-method there is given a quantum chemical interpretation of the parameters being used in several empirical schemes of computation of dipole moments of a series of homologous compounds.

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Résumé Dans le cadre de la méthode des orbitales moléculaires LCAO on donne une interprétation quantique des grandeurs qui s'introduisent dans les différents schémas de calculs établis empiriquement pour le calcul des moments dipolaires des composés d'une série homologue.

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Teilergebnisse der Dissertation von E. Gey (1965), die am Lehrstuhl für Molekülspektroskopie der Chemischen Fakultät der Moskauer Lommonossow-Universität unter Leitung von Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi durchgeführt wurde.

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Abschließend möchte ich die Gelegenheit wahrnehmen, den Herren Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi für die Themenstellung und die ständige Betreuung der Arbeit während meines Aspiranturaufenthaltes an der Staatlichen Moskauer Lommonossow-Universität herzlichst zu danken. Desgleichen möchte ich Herrn Dr. L. Zülicke vom Institut für Physikalische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin für seine kritischen Hinweise danken.     

Anwendung der analytischen Isotachophorese zur Kontrolle chemischer Produkte

Zusammenfassung lsotachophorese ist eine relativ neue Hochleistungstrennmethode für ionische Verbindungen, die aufgrund ihrer verschiedenen effektiven Mobilitäten in Lösungen getrennt werden. Durch die Auswahl eines entsprechenden Lösungsmittel- und Elektrolytsystems können selbst dann Unterschiede in den effektiven Mobilitäten erzielt werden, wenn die Ionen dieselben aktuellen Ionenbeweglichkeiten besitzen. Wegen der hohen Präzision und Selektivität einerseits und der einfachen Ausführbarkeit andererseits ist lsotachophorese außerordentlich nützlich für die Routineanalyse in Industrielaboratorien, besonders wenn die Probenmatrix überwiegend aus nichtionischen Komponenten besteht. In Kombination mit einem elektrischen Leitfähigkeitsdetektor können Detektionsgrenzen im ng-Bereich erreicht werden. Der große Vorteil der lsotachophorese bei der Kontrolle chemischer Produkte wird an Beispielen der Bestimmung von Verunreinigungen in organischen Säuren, Harnstoff und Herbicidformulierungen gezeigt.

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Control of chemical products by analytical isotachophoresis

Summary Isotachophoresis is a relatively new, high performance separation method for ionic compounds which are separated in solution due to their effective mobilities. By the selection of the appropriate solvent system the effective mobilities can be made different even when the ions have the same actual ionic mobilities. Because of its high precision and selectivity and the simple operation, isotachophoresis is very suitable for routine analysis in industrial laboratories, especially if the matrix consists mainly of non-ionic compounds. In combination with an electrical conductivity detector a detection limit in the order of a nanogram can be achieved.The advantages of isotachophoresis in chemical product control is demonstrated for the determination of impurities in organic acids, urea and herbicide formulations.

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Diese Arbeit wurde beim 8. Internationalen Mikrochemischen Symposium (25.–30. August 1980, Graz) präsentiert.