两种新碗形分子的合成及其纤维状晶的研究

以香兰素为原料,采用三聚法合成了2种外围脂肪族基团碳数分别为3和5的环三亚藜芦基(cyclotriveratrylene,CTV)系衍生物碗形分子--CTV-3和CTV-5,其中,用先关环后衍生化的合成路线克服了因CTV-5的外围基团太长、分子对称性不好而无法用传统方法合成的难题.产物的化学结构经1H NMR、13CNMR、质谱以及元素分析确认.在偏光显微镜下观察到纤维状晶叠加在碗形分子的向列液晶织构上.纤维状晶是从液晶态冷却时形成并装饰在原液晶织构上的一种结晶形态.通过SEM测定,观察到纤维状晶实际上是由厚度约为100-200m、宽度为2-5μm的无限长的单层片晶组成的多层片晶,而片晶则是由直径约为100nm的微纤组成的.微纤可以推断是碗形分子柱的束状聚集体.     

含碗形CTV侧基的甲基丙烯酸酯类单体和聚合物

采用三聚法合成外围基团中含羟十一碳氧基的CTV衍生物(CTV-H),然后结合柱层析分离技术合成和分离出外围基团中含单甲基丙烯酸酯基团的CTV衍生物(CTV-M).以CTV-M为单体,本体聚合得到含碗形CTV侧基的甲基丙烯酸酯类聚合物(BPM).CTV-H和CTV-M都具有热致液晶性,是新的碗状液晶.SAXS和WAXD测定表明,液晶结构为六方柱相(Φh),柱直径为4.4 nm和4.8 nm,与理论计算结果相符.而BPM没有液晶性,呈非晶态.     

芳香共聚酯B-N多种向列织构的形态研究

 从一种聚芳酯B-N得到了丝状(包括细丝和粗丝)、纹影状和大理石纹状等与小分子向列液晶相似的多种织构。由于样品淬火后晶片装饰在织构上而不影响分子取向矢的分布,因而可以用化学刻蚀和电镜技术揭示其向错和取向矢图。电镜和光学显微镜的结果相互补充,表明了细丝和粗丝状织构的分子取向矢分布很不相同,是两种不同的织构,而粗化始于第二熔融降温。在这些向列织构中分别发现了S=±(1/2)和s=+1的向错的例子和平面内微区转向壁的证据。     

非传统型液晶分子设计与工程研究进展

从液晶基元连接方式、液晶分子拓扑结构以及凝聚态自组织方式等方面扼要介绍和评述了非传统型液晶分子设计与工程研究进展,并重点介绍了可望引起液晶显示技术革命的双轴向列相香蕉形液晶研究的突破性工作,展望了非传统型液晶分子设计和复杂自组织超分子液晶领域今后的发展方向。     

碗形胶体颗粒/阵列薄膜的制备及性能研究进展

随着科学技术和应用需求的快速发展, 对胶体颗粒形貌、尺寸和组分提出了越来越高的要求, 简单组成的球形颗粒已经难以满足需求. 微/纳米碗形胶体颗粒/阵列薄膜由于具有比表面积大、结构对称性下降等特点, 在纳米反应器、药物运载、高灵敏度传感器、数据储存、自组装等方面有着广阔的应用前景, 其研究、开发和应用已经成为微／纳米材料研究领域的热点. 概述了近十年来国内外碗形胶体颗粒/碗形阵列薄膜的研究进展, 按照无机和金属、聚合物两大类分别对碗形材料的各种制备方法进行了详细介绍, 目前主要有单层胶体晶体模板法、碗形阵列薄膜模板法、诱导生长法、异形颗粒法、中空微球内陷法、种子聚合法、溶剂处理法等; 按照材质种类, 分别对TiO₂, ZnO, Fe_xO_y, 贵金属、聚合物等碗形颗粒/阵列薄膜的结构与性能研究进行了概述, 指出了其潜在的应用领域; 并进一步展望了该领域未来的发展趋势.     

芳香共聚酯B-N多种向列织构的形态研究

从一种聚芳酯B-N得到了丝状(包括细丝和粗丝)、纹影状和大理石纹状等与小分子向列液晶相似的多种织构。由于样品淬火后晶片装饰在织构上而不影响分子取向矢的分布,因而可以用化学刻蚀和电镜技术揭示其向错和取向矢图。电镜和光学显微镜的结果相互补充,表明了细丝和粗丝状织构的分子取向矢分布很不相同,是两种不同的织构,而粗化始于第二熔融降温。在这些向列织构中分别发现了S=±(1/2)和s=+1的向错的例子和平面内微区转向壁的证据。     

主链型高分子液晶向列相向错观察的进展

综述了主链型高分子液晶向列相向错在实验观察方面的进展。从纹影织构的观察和展曲、弯曲弹性常数相等条件下的二维曲率弹性理论出发探讨了向错结构的几何特征。简要涉及了弹性常数不相等对向错的影响、向错核心的本质和反转墙的观察;给出了拓扑强度s高达4的高阶向错的实验观察结果;归纳出描绘向错周围指向矢场的主要实验方法:1)片晶装饰;2)条带织构装饰;3)表面微裂纹装饰。本文对上述方法进行了讨论和比较,列举了一些电子显微镜和光学显微镜照像的图例。     

含氟链不对称苯并菲盘状液晶的合成及疏氟效应对介晶性的影响

盘状液晶分子中引入氟代烃链并利用疏氟效应（fluorophobic effect）能有效稳定分子的柱状堆积;低对称性的盘状分子有较低的熔点和宽的介晶相温度范围．基于此,本文设计并合成了一系列半氟酯链的不对称苯并菲化合物C18H6（OCnH2n＋1）4（OCH3）（O2CC2H4C6F13）（1）,及相对应的不含氟化合物C18H6（OCnH2n＋1）4（OCH3）（O2CC8H17）（2）,n=4—8．化合物结构通过核磁和质谱表征．介晶性通过差示扫描量热法和偏光显微镜进行了研究．结果显示：化合物均为柱状互变热致液晶．含氟链化合物1a—1e与相对应的化合物2a-2e比较,有更高的熔点和清亮点．合成的多数化合物为室温液晶．     

长棒状T形三组分双亲分子相行为的耗散粒子动力学模拟

采用耗散粒子动力学方法建立了以侧链长度和温度为变量的相图,计算了相关结构参数及每个液晶相对应侧链的有效体积分数,重现了实验上观察到的五边形、六边形柱状相及刚棒在层内位置的有序堆垛层状结构.研究发现,长棒状T形三组分双亲分子相图中的相序列和相结构符合相关报道,并且侧链有效体积分数f L与实验值一致.表明粗粒化模型反映了真实T形分子的主要特性,如分子的拓扑结构、排除体积效应及分相趋势、刚棒液晶基元的长径比和侧链的空间效应.证实了侧链尺寸对主/侧链非线性连接体系的自组装结构及各组成单元的位置分布的重要作用.     

基于胶体晶体刻蚀构筑含金纳米碗的柱状结构阵列

以二氧化硅微球为掩板,利用各向异性等离子体刻蚀技术对光固化树脂薄膜进行选择性刻蚀,制备出微纳级的顶端带凹陷的柱状结构.在材料表面蒸镀一层金后,得到微纳米级柱顶端带有金纳米碗的特殊结构.通过调整刻蚀时间可以改变光固化树脂薄膜表面的柱状结构的高度.随着柱状结构高度的增加,材料的特征峰从500 nm红移至760 nm.运用时域有限差分(FDTD)方法对这种含贵金属结构的电场分布进行模拟,发现在金纳米碗状结构的边缘处存在高强度的电场,这是材料特征峰产生的原因.这种由材料表面结构变化导致材料在光谱中特征峰迁移的现象在传感、光通讯及小型化光学器件和药物筛选等领域具有潜在应用的价值.     

芳烃-氟代芳烃和氢键作用调控的树枝状分子自组装及其液晶性质

通过收敛法合成了母核为亚胺键连接的芳环与氟代芳环,外围为3,4,5-三(正十二烷氧基)苯基亚甲基的第一代树枝状亚胺分子,并对其热致液晶行为和聚集体结构进行了研究.示差扫描量热和热台偏光光学显微镜研究表明该亚胺分子在93?C到118?C的温度范围内为具有双折射的液晶相.X-射线衍射结果表明该亚胺分子的液晶相为斜柱状结构(a=4.90 nm,b=3.51 nm,γ=110?).芳环-氟代芳环的面对面交替堆积和氢键驱动亚胺分子形成了柱状聚集体,分子外围的柔性十二烷氧基链的无序伸展,与母核聚集体发生微相分离,促使了亚胺分子斜柱状液晶相的形成.     

惰性气体原子与HF分子相互作用的分子形貌动态研究

研究了惰性气体原子(Rg=He,Ne,Ar和Kr)分别向HF分子两端原子接近过程中分子形貌的动态变化,使用MELD精密从头算方法中的CISD/6-311++G(2d,2p)方法,计算了FH-Rg和HF-Rg2个二聚体的单电子作用势、分子平面的边界轮廓以及相应界面上的电子密度.研究表明,惰性气体原子Rg分别向HF的两端接近时,双方的外形在接近的方向上均有伸手欢迎的表示,分子的前沿电子密度也相应的发生变化,对惰性键提供了一种新的认识.     

鹅去氧胆酸分子印迹聚合物微球的制备及选择性分子识别

以鹅去氧胆酸(CDCA)为印迹分子, 甲基丙烯酸为功能单体, 丙烯酸乙二醇二甲基酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂, 在氯仿中采用沉淀聚合法制得平均粒径为200~300 nm的分子印迹聚合物微球(MIPMS). 用红外光谱研究了印迹分子与功能单体之间的作用类型, 用透射电镜对聚合物的形貌进行了表征. 结果表明, 聚合物微球在合成过程中形成了两类结合位点, 该分子印迹聚合物对CDCA具有良好的特异吸附性能, 可用于胆汁酸的分离、纯化, 交联剂的种类可以影响分子印迹聚合物的形貌和吸附性能.     

水溶液微悬浮聚合法制备酸性药物吲哚美辛分子印迹微球及其色谱表征

以带有羧基的酸性药物吲哚美辛为模板分子、碱性的4-乙烯基吡啶为功能单体,采用水溶液微悬浮聚合法制备了用于色谱分离的微米级分子印迹微球.详细讨论了流动相中缓冲溶液的pH值对吲哚美辛在MIMs柱上的容量因子(k′)、分离因子(α)和印迹因子(β)的影响.通过MIMs柱对吲哚美辛和4-氨基吡啶(4-AP)的保留行为的比较,证明以4-乙烯基吡啶为功能单体制得的MIMs对吲哚美辛的识别作用,主要靠吡啶环上氮原子与吲哚美辛羧基之间的离子键相互作用,以及吡啶环与模板分子之间的π-π相互作用.     

PAMAM树枝形分子与KALP肽相互作用的计算机模拟研究

采用粗粒化的分子动力学模拟研究了跨膜多肽,lysine-flanked peptide(KALP),对第四代聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形分子形态结构的影响.考虑了中性和酸性两种不同pH环境下两个分子间的相互作用行为.计算了PAMAM分子的回转半径、非球形因子、相对于树枝形分子质心的径向密度分布函数,和两分子间的平均力势.模拟发现在两种pH环境下KALP多肽对树枝形分子的大小、形状及密度分布影响不大,证实了PAMAM树枝形分子内部有一定空间容纳KALP多肽分子.自由能的计算结果表明酸性pH环境中PAMAM分子排斥KALP肽,无法形成复合结构;在中性pH环境中,两种分子也不容易形成稳定的复合结构.     

毒死蜱分子印迹聚合物微球的制备及结合特性的研究

采用无皂乳液聚合法制得的微米级聚苯乙烯微球为种球,以毒死蜱为模板分子,通过单步溶胀聚合法制备了单分散分子印迹聚合物微球（MIPMs）。通过紫外光谱研究了MIPMs的结合机理和识别特性;利用红外光谱分析MIPMs的结合位点;运用扫描电子显微镜对微球进行形貌分析,MIPMs的粒径分布为0.5～3 μm（UMIPMs为2～3 μm）,其表面粗糙具有一定层次孔径分布的多孔性聚合物,有利于底物和结合位点的接触,从而获得高负载量和高效识别性;Scatchard 分析表明MIPMs在识别毒死蜱过程中存在两类结合位点,计算得高亲和性位点的解离常数为 KD1 = 0.526 mmol/L,最大表观结合量Bmax1 = 35.91 μmol/ g,低亲和位点的解离常数为 KD2 = 2.19 mmol/L,最大表观结合量Bmax1 = 83.87 μmol/g。     

分子间氢键对苯并菲柱状介晶性的影响:量子化学ONIOM(MO/MM)研究

我们最近的实验显示: 对于分子中含有酰胺基的苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OC₅H₁₁)₃(OCH₂CONHC₄H₉)₃, 对称化合物有比反对称异构体更高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相, 且与具有同样软链长度的分子中不含酰胺基的化合物C₁₈H₆(OC₅H₁₁)₃(OCH₂COOC₄H₉)₃相比较, 有更高的清亮点和更丰富的柱状介晶相. 本文通过量子化学ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)计算, 说明对于带酰胺基的分子, 对称分子比反对称分子有较大的稳定化能和较高的转动势垒. 对于对称性分子, 带酰胺基的分子比带酯基的分子有较大的稳定化能和较高的转动势垒. 这说明由酰胺基形成的分子间氢键起了稳定液晶相和锚定六方柱状相的作用, 可以解释带酰胺基的分子和对称性分子有较高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相. 如果加长酰胺基的软链, 则可使氢键锚定的扭转角减少, 这样有利于提高电荷传输速率.     

大黄酸分子印迹聚合物微球的制备及特性

以聚苯乙烯微球为种球,大黄酸为模板分子,采用单步溶胀聚合法在N,N-二甲基甲酰胺体系中制备了单分散分子印迹聚合物微球.用扫描电镜对微球的结构和形貌进行了表征,并研究了微球的制备条件和吸附特性.微球的凹槽可有效地增加微球的比表面积和结合位点,从而提高了模板分子的结合速率及微球的印迹容量.     

三甲氧基苄啶分子印迹整体柱的制备及色谱性能

选择甲基丙烯酸为功能单体\, 甲基丙烯酸乙二醇双酯为交联剂, 制备了三甲氧基苄啶分子印迹整体柱, 对整体柱材料的形貌进行了表征, 并且研究了TMP和5种磺胺类药物在分子印迹整体柱上的色谱行为.     

碗状共轭分子"杂化素馨烯"的设计合成及可控化学转化

碗状共轭分子是介于平面稠环芳烃和球型富勒烯之间的关键结构,呈现独特的物理和化学性质.本文总结了本课题组在碗状共轭分子"杂化素馨烯"方面的研究进展,包括分子设计的思路、高效合成策略、构效关系分析、化学反应以及基于特征化学反应的可控转化.我们的研究表明,硫族元素杂化素馨烯(TCSs)可作为核心骨架来构筑结构与功能多样化的共...