Ionisationspotentiale des Methans

Zusammenfassung Die adiabatischen und vertikalen Ionisationsenergien des Methans sind als Differenzen von ab initio SCF-LCAO-Rechnungen ermittelt worden. Das Augerspektrum des Methans wird gedeutet.

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Ionisation potentials of methane

The vertical and adiabatic ionisationenergies of methane are calculated as differences of ab initio SCF-LCAO-calculations. An interpretation of the Augerspectrum is given.

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Résumé Les énergies d'ionisation adiabatiques et verticales de méthane sond calculées comme des différences de calcul ab initio SCF-LCAO. Une interprétation du spectre d'Auger est présentée.

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Der Gruppe Quantenchemie am Max-Planck-Institut für Physik und Astrophysik unter der Leitung von Herrn Professor H. Preuss danken wir für Rechenzeit und viele Diskussionen. Einer von uns (G) ist der DFG für finanzielle Unterstützung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet.     

Ab initio Calculations on cytosine,thymine and adenine

An ab initio LCAO SCF calculation has been performed in a small contracted GTO basis set on three bases of ADN. A check of the representativity of the basis set is reported for formamide and pyrrole.

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Zusammenfassung Es wurde eine ab initio LCAO-SCF-Rechnung mit einem kleinen, kontrahierten GTO-Basissatz für drei ADN-Basen durchgeführt. Eine Prüfung des Einflusses dieses Basissatzes wird für Formamid und Pyrrol beschrieben.

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Résumé Un calcul ab initio dans une petite base de gaussiennes contractée a été fait pour trois bases de l'ADN. Un calcul-test sur la representativité de la base atomique est donné sur les exemples de la formamide et du pyrrole.

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This work was supported by grant 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

A reparametrization of the CNDO method I. Hydrocarbons

The empirical evaluation of the core matrix elements in the CNDO method is modified and the parameters are adjusted to give optimal values for heats of atomization, bond lengths, bond angles and force constants.

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Zusammenfassung Die empirischen Ansätze der CNDO-Methode für die Core-Matrixelemente werden modifiziert und die Parameter abgeändert, um möglichst gute Werte für Bildungswärmen aus den Atomen, Bindungslängen, Valenzwinkel und Kraftkonstanten zu erhalten.

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Resumé L'évaluation empirique des éléments de matrice de coeur dams la méthode CNDO et les paramèters sont modifiés en vue de dormer des valeurs optimaux pour les énergies d'atomisation, les distances interatomiques, les angles de valence et les constants de force.

     

Kohlenanalyse mit der Thermowaage

Zusammenfassung 27 Muster typischer Kohlesorten aus dem Handel wurden mit der Thermowaage untersucht und die erhaltenen Resultate mit den auf Grund der ASTM-Normen erhaltenen Werte verglichen.

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Summary Twenty seven samples of typical varieties of commercial coals were studied with the thermo balance and the results obtained compared with the values obtained on the basis of the ASTM norms.

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Résumé Etude sur la thermobalance de 27 échantillons de variétés caractéristiques de charbon du commerce et comparaison des résultats obtenus avec les valeurs établies d'aprés les normes ASTM.

     

Associations moléculaires en couches superficielles: Couches monomoléculaires mixtes d'acides gras et acides biliaires sur support salin

Résumé On étudie les propriétés des couches mixtes des acides gras stéarique et oléique avec les acides biliaires cholique, désoxycholique, et cholanique. Quand on représente les valeurs de la surface moléculaire moyenne en fonction de la fraction molaire, on observe des changements dans la valeur de la surface moléculaire partielle, pour des proportions déterminées des composants dans les mélanges, changements qui sont attribués à la transition entre différents types de réseaux superficiels.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit werden die Eigenschaften der gemischten Filme von öligen Stearin-Fettsäuren mit Cholsäure, Desoxycholsäure und Choleinsäuren untersucht. Wenn die Werte des mittleren Molekulargebietes in Abhängigkeit vom Molenbruch der Komponenten dargestellt werden, so wurden Änderungen des Wertes des partiellen molaren Flächenbedarfes für gewisse Verhältnisse der Komponenten in den Mischungen beobachtet. Wir nehmen an, daß diese Änderungen auf Übergänge zwischen den verschiedenen Typen der Oberflächennetze zurückzuführen sind.

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Les auteurs expriment toute leur reconnaissance au Dr.D. G. Dervichian, Chef des services de Biophysique de l'Institut Pasteur de Paris, pour la révision du texte français et les précieuses suggestions qu'il a bien voulu leur faire.     

Formaldéhyde: calcul de l'énergie dans l'état fondamental par une méthode de perturbation

Résumé L'énergie électronique du formaldéhyde a été calculée ab initio dans une base minimale d'orbitales atomiques de Slater par la méthode de perturbation au deuxième ordre. On a utilisé des orbitales moléculaires S.C.F. symétriques et localisées et des orbitales moléculaires de liaison non S.C.F. La valeur finale de l'énergie varie assez peu avec le point de départ. L'emploi d'orbitales localisées permet d'interpréter les différentes contributions et de sélectionner les plus grandes.

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Formaldehyde: Ground state energy calculation by a perturbation technique

An ab initio calculation of the formaldehyde electronic energy is carried out by a second-order perturbation method, starting with a minimum basis set of Slater type atomic orbitals. Symmetry-adapted and localized S.C.F. molecular orbitals and non-S.C.F. bond orbitals are used. The total energy does not depend very much on the starting molecular orbitals. Localized orbitals lead to find out the largest contributions to the second-order energy and to interpret the various terms.

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Zusammenfassung Eine ab-initio-Rechnung der Elektronenenergie des Formaldehyd wurde mit einer Störungsrechnung zweiter Ordnung durchgeführt, dabei wurde mit einer minimalen STO-Basis begonnen. Es wurden lokalisierte SCF-Symmetrieorbitale und nicht bindende nicht SCF-Orbitale benutzt. Die Gesamtenergie hÄngt nicht sehr stark von den Ausgangs-MO's ab. Lokalisierte Orbitale ermöglichen es, die grö\ten EnergiebeitrÄge der zweiten Ordnung zu erhalten und die verschiedenen Terme zu analysieren.

     

The polarized ion model and the bending force constants of the group IIB halides

The applicability of the polarized ion model to the bending force constants of the group II metal dihalides is examined. Calculations are carried out for zinc, cadmium and mercury halides and show that the force constant values obtained are insensitive to the anion polarizability values used, but are quite sensitive to the metal ion polarizability values. It is shown that available polarizability values are not applicable to the group II dihalides. Therefore, force constant calculations with the metal ion polarizability as a variable parameter are carried out. Results agreeing with experimental values of the bending force constants are obtained for reasonable polarizability values, except for the case of the mercury halides. This discrepancy is discussed.

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Zusammenfassung Die Anwendbarkeit des polarisierten Ionenmodels zur Berechnung der Kraftkonstanten der Beugungsschwingung bei Metalldihalogeniden der Gruppe II wird untersucht. Berechnungen für Zink-, Cadmium- und Quecksilberhalogeniden werden durchgeführt und zeigen, daß die Werte für die Kraftkonstanten nur schwach von der Polarisierbarkeit der Anionen, dagegen ziemlich stark von der Polarisierbarkeit der Metallionen abhängen. Weiter wird gezeigt, daß die in Betracht kommenden Polarisierbarkeiten für die Dihalogenide der Gruppe II zu keinen sinnvollen Ergebnissen führen. Deshalb wurden die Berechnungen mit der Metallionen-Polarisierbarkeit als variablem Parameter ausgeführt. Resultate, die mit den experimentellen Werten übereinstimmen, wurden für vernünftige Polarisierbarkeiten erhalten. Die Quecksilberhalogenide bilden eine Ausnahme, die diskutiert wird.

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Résumé Examen de l'applicabilité du modèle de l'ion polarisé pour le calcul des constantes de force de déformation des dihalogénures des métaux du groupe II. Des calculs sont effectués pour les halogènures de zinc, cadmium et mercure, montrant que les valeurs obtenues pour les constantes de force sont insensibles aux valeurs des polarisabilités de l'anion, mais sont assez sensibles à celles de l'ion métallique. On montre que les polarisabilités disponibles ne sont pas applicables aux dihalogènures du groupe II. De ce fait les calculs de constante de force sont menés avec la polarisabilité variable pour l'ion métallique. Des résultats en accord avec les valeurs expérimentales des constantes de force de déformation sont obtenues pour des valeurs raisonnables de la polarisabilité, sauf dans le cas des halogènures de mercure. Cette discordance est discutée.

     

Ab initio SCF and CI calculations on the barrier to internal rotation of 1,3-butadiene

Ab initio SCF and CI calculations employing a set of gaussian lobe functions have been carried out for the ground and excited states of five geometrical C₄H₆-structures occurring in the course of rotation from cis-butadiene to the trans-isomer. The rotational potential curves are discussed for the ground and excited states. Particularly the potential curve of the lowest triplet state is considered in this connection thereby substantiating quantitatively the proposed mechanism for induced dimerisation of C₄H₆. Possible assignments of the lowest singlet excited states in trans-butadiene are discussed.

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Zusammenfassung Mit einem Satz von Gaußfunktionen wurden ab initio SCF und CI Rechnungen für den Grundzustand und angeregte Zustände von fünf C₄H₆-Konformeren, die durch Drehung von cis-Butadien in trans-Butadien entstehen, durchgeführt. Die Potentialkurve für die innere Rotation von 1,3-Butadien wird für den Grundzustand und die Anregungszustände diskutiert. Besonders wird in diesem Zusammenhang die Potentialkurve des niedrigsten Triplettzustandes betrachtet, da hierbei der vorgeschlagene Mechanismus der induzierten Dimerisierung von Butadien quantitativ bestätigt wurde. Weiterhin werden mögliche Zuordnungen für die niedrigsten Singulettzustände von trans-Butadien diskutiert.

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Résumé Calculs SCF et CI ab initio en orbitales gaussiennes pour les états fondamentaux et excités de cinq structures géométriques de C₄H₆ intervenant au cours de la rotation du cis-butadiène à l'isomère trans. Les courbes de potentiel correspondant à la rotation pour l'état fondamental et les états excités sont l'objet d'une discussion. En particulier on examine la courbe correspondant à l'état triplet le plus bas confirmant ainsi quantitativement le mécanisme proposé pour la dimérisation induite de C₄H₆. Discussion des attributions possibles des états excités singulets les plus bas dans le trans-butadiène.

     

Ab initio calculations of small hydrides including electron correlation

Calculations based on the independent-electron-pair approximation (IEPA) and the direct determination of approximate natural orbitals for the different pair correlation functions, including intra- and interpair correlation effects, are performed for the BH ground state at several internuclear distances r. The dependence of the different pair correlation contributions on r is investigated. The contributions involving the K-shell orbitals of B are practically independent of r. Calculated equilibrium distances and force constants including correlation effects are in better agreement with experiment than are the corresponding Hartree-Fock values.

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Zusammenfassung Rechnungen, die auf der Näherung der unabhängigen Elektronenpaare (Independent-electron-pair approximation IEPA) und der direkten Bestimmung genäherter natürlicher Orbitale beruhen und die sowohl Intra- als auch Interpaar-Korrelationseffekte erfassen, wurden für das BH-Molekül bei verschiedenen interatomaren Abständen r durchgeführt. Die Abhängigkeit der verschiedenen Paar-Korrelationsbeiträge von r wird untersucht. Die Beiträge, an denen die K-Schale des B-Atoms beteiligt ist, erweisen sich als praktisch unabhängig von r. Die Berücksichtigung der Korrelationseffekte führt zu einer Verbesserung der berechneten Werte von Gleichgewichtsabstand und Kraftkonstante in Richtung auf die experimentellen Werte.

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Résumé Un calcul basé sur l'approximation des paires d'électrons indépendantes (Independent-electron-pair approximation IEPA) et la détermination directe des orbitales naturelles approchées a été fait pour l'état fondamental de la molécule de BH; les contributions provenant de la corrélation intra- et interpaire ont été calculées pour plusieurs distances internucléaires r, et la dépendance de ces contributions en fonction de r a été étudiée.On montre que les contributions dans lesquelles le niveau K intervient sont pratiquement independantes de r. Le fait de tenir compte explicitement de la corrélation améliore les valeurs calculées de la distance d'équilibre et de la constante de force qui se rapprochent des valeurs expérimentales.

     

Berechnung der Bandstruktur von ScC und ScN

Zusammenfassung Die Bandstruktur von ScC und ScN wird mit Hilfe der Augmented-Plane-Wave (APW)-Methode berechnet. Unter Verwendung der atomaren Potentiale von Herman und Skillman werden für 256 k-Punkte der Brillouin-Zone die Energieeigenwerte bestimmt und daraus Zustandsdichte und Fermi-Energie ermittelt. Die Ladungsverteilungen innerhalb der Atomsphären im Kristall und in den freien Atomen werden verglichen. Aus den Eigenfunktionen kann analog zur Zustandsdichte eine nl-Charakterdichte abgeleitet werden.

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Energy band structure of scc and scn

The energy band structure of ScC and ScN has been calculated by the augmented-plane-wave (A PW) method. By using the atomic potentials of Herman and Skillman, the energy eigenvalues for 256 k-points in the Brillouin zone have been obtained. From these data the density-of-states and the Fermi energy have been derived. The charge distribution within the atomic spheres in the crystal and within the atomic spheres of the free atoms have been compared. The eigenfunctions permit to calculate the nl-character density, a quantity which is analogous to the density-of-states.

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Résumé La structure des bandes énergétiques du ScC et du ScN a été calculée par la méthode A.P.W. (Augmented-Plane-Wave). En appliquant les potentiels atomiques de Herman et Skillman, les eigen-valeurs d'énergie ont été déterminées pour les 256 k-points de la zone-Brillouin. De la, la densité des états énergétiques et l'énergie de Fermi a été dérivées. La distribution des charges dans les spheres atomiques du cristal et dans les spheres atomiques des atomes libres a été comparée. Analogue a la densité des états, une densité du n, l-caractere peut etre dérivée de la connaissance des eigen-fonctions.

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Herrn Prof. Dr. H. Nowotny, Vorstand des Instituts für Physikalische Chemie der Universität Wien, danken wir für die Anregung dieses Themas und die stete Förderung, die er dieser Arbeit angedeihen ließ. Die Berechnungen wurden am Institut für numerische Mathematik der TH Wien ausgeführt. Dem Vorstand dieses Institutes, Herrn Prof. H. J. Stetter, gebührt unser besonderer Dank. Danken wollen wir auch Herrn H. Lorenz, dem Systemingenieur der Rechenanlage, für wertvolle Ratschläge.     

Über abnormale Ergebnisse bei der O-Methylgruppenbestimmung in substituierten Trimethylammonium-pyrimidinchloriden

Zusammenfassung Bei der O-Methylbestimmung unter den normalen Reaktionsbedingungen nachZeisel wurden bei quartären Trimethylammonium-pyrimidin-chloriden zu hohe Werte erhalten. Die kochende Jodwasserstoffsäure spaltet langsam eine Methylgruppe unter Bildung von Methyljodid ab.

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Summary Too high values are obtained for quaternary trimethylammonium pyrimidine chlorides in the O-methyl determination afterZeisel under the normal reaction conditions. The boiling hydriodic acid slowly splits off a methyl group with production of methyl iodide.

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Résumé On a obtenu des valeurs trop fortes poux les chlorures quaternaires de triméthylammoniumpyrimidine, dans le cas du dosage des groupes O-méthyles dans les conditions de réactions normales, suivantZeisel. L'acide iodhydrique bouillant scinde lentement un groupement méthyle en donnant ensuite de l'iodure de méthyle.

     

Molecular electrostatic potentials: Comparison of ab initio and CNDO results

The possibilities of utilization of CNDO wave functions for computing molecular electrostatic potentials are studied by comparison with ab initio results for H₂O and H₂CO.

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Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Verwendung von CNDO-Wellenfunktionen zur Berechnung molekularer elektrostatischer Potentiale werden durch Vergleich mit ab initio Rechnungen für H₂O und H₂CO untersucht.

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Résumé Les possibilités d'utilisation de fonctions d'onde CNDO pour le calcul des potentiels électrostatiques moléculaires sont étudiées par comparaison avec des résultats ab initio pour H₂O et H₂CO.

     

Optimized extended Hückel theory for calculating the ionization potentials and dissociation energies of hydrocarbons

The EH method is modified by introducing new parameters so as to obtain better agreement between theoretical calculations and experimental values concerning ionization potentials and dissociation energies.

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Zusammenfassung Die EH Methode wurde durch Einführung neuer Parameter so geändert, daß bessere Übereinstimmung von theoretischen Berechnungen und experimentellen Werten für Ionisationspotentiale und Dissoziationsenergien erreicht wird.

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Résumé La méthode EH est modifiée par l'introduction de nouveaux paramètres destinés à obtenir un meilleur accord entre les calculs théoriques et les valeurs expérimentales des potentiels d'ionisation et des énergies de dissociation.

     

Extraktive Abtrennung von Zink als Verbindung der Di-n-Butylarsinsäure

Zusammenfassung Die extraktive quantitative Abtrennung der Zinkverbindung der Di-n-Butylarsinsäure mit Chloroform, Trichloräthylen und Chlorbenzol wird erörtert. Genaue Angaben über die günstigsten p_H-Werte und die erforderliehen Reagenskonzentrationen werden gemacht. Die Methode eignet sich besonders für den Halbmikrobereich und erlaubt eine Abtrennung des Zinks von Calcium, Magnesium, Nickel, Mangan, Cadmium, in bestimmten Verhältnissen. Beleganalysen werden angegeben.

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Summary Mention is made of the extractive quantitative separation of the zinc derivative of di-n-butylarsinic acid with chloroform, trichloroethylene, and chlorobenzene. Precise statements are given regarding the most favorable p_H values and the requisite reagant concentrations. The method is particularly suited for the semimicro range and permits a separation of zinc from calcium, magnesium, nickel, manganese, and cadmium in certain proportions. Check analyses are included.

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Résumé On discute de la séparation quantitative par extraction par le chloroforme, le trichloréthylène et le chlorobenzène du composé zincique de l'acide di-n butylarsinique. On donne des indications précises sur les valeurs favorables du p_H et sur les concentrations nécessaires des réactifs. La méthode convient en particulier à l'échelle semimioro et permet une séparation du zinc d'avec le calcium, le magnésium, le nickel, le manganèse et le cadmium, en proportions déterminées. On a joint les analyses significatives.

     

Ein 3-dimensionales FE-Modell der chemischen Bindung

Zusammenfassung Ein 3-dimensionales FEM wird zur Berechnung von Bindungseigenschaften zwei- und mehratomiger Moleküle vorgeschlagen, das lediglich die Kenntnis der Atomradien voraussetzt. Die Reihenfolge und Entartung analoger Terme beim FE-Modell einerseits und einfachen MO-Modell andererseits sind gleich. Die Einfachheit des Modells beruht auf der Existenz einer geschlossenen Eigenwertformel und auf der leicht überschaubaren Gestalt der FE-MOs, die eine ausführliche Diskussion der jeweiligen Elektronenverteilung (Elektronenpopulationsanalyse) gestatten. Das Modell liefert auch Anregungsenergien (Elektronenspektren) und magnetische Eigenschaften. Die Berechnungen wurden für 120 zweiatomige homonukleare Moleküle A₂ bzw. Molekülionen A ₂ ^± sowie für eine Reihe linearer mehratomiger Moleküle durchgeführt. Schließlich findet eine kritische Gegenüberstellung des dreidimensionalen Modells mit dem zwei- bzw. eindimensionalen Modell statt.

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A free electron model for diatomic molecules for which only the atomic radius has to be known is proposed. Corresponding terms of the FE- and the simple MO model occur in the same order and with the same degeneration. The model is very simple because it implies a formula for eigen values and state functions which can be easily handled (population analysis). Electronic spectra and magnetic properties can be calculated. 120 molecules of Type A₂, A ₂ ⁺ , A ₂ ^– , and A _n (linear) were treated in this way. Finally models with one, two, and three dimensions are compared.

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Résumé Nous proposons un modèle spatial des électrons libres pour le calcul de atomiques molécules di- et polyatomiques où les rayons sont les seuls paramètres. L'ordre des niveaux est analogue à celui du modèle MO simple. Le modèle est facile à traiter, parce qu'il conduit à une formule close pour les valeurs propres et à des orbitales simples. Ceci facilite la discussion de la distribution d'électrons, des spectres et des propriétés magnétiques. Nous avons calculé 120 molécules et ions des types A₂, A ₂ ⁺ et A ₂ ^– , et d'autres du type A _n , linéaires. Les modèles à une, deux et trois dimensions sont comparés.

     

Theoretical investigation of the carbon nitrogen double bond

Ab initio Gaussian type calculations are reported for the ground and excited states of the hypothetical molecule formaldimine (H₂CNH). The C=N group is compared with the C=O group.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer ab initio Rechnung mit Gau\-Orbitalen für das hypothetische Formaldimin-Molekül (H₂CNH) werden mitgeteilt. Es werden sowohl Grundzustand als auch einige angeregte ZustÄnde untersucht und die beiden Gruppen C=O und N=O verglichen.

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Résumé On présente les résultats de calculs ab initio utilisant une base Gaussienne pour la molécule hypothétique de formaldimine (H₂CNH). L'étude porte sur l'état fondamental et quelques états excités. Une comparaison est faite entre le groupement C=N et le groupement C=O.

     

A one-centre treatment of the ammonium and borohydride ions

One-centre, five term, electronic wave functions are determined for the ammonium and borohydride ions. Total molecular energies are determined for various internuclear distances and the equilibrium internuclear distances and the breathing force constants found. These values are in agreement with the observed quantities. The proton affinity of ammonia is predicted to be 0.362 a. u.

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Zusammenfassung Für die Ionen NH ₄ ⁺ und BH ₄ ^– wird je eine fünfgliedrige Einzentren-Elektronenfunktion berechnet. Die Gesamtenergie der Moleküle wird für verschiedene Kernabstände bestimmt; daraus erhält man Gleichgewichtsabstände und Kraftkonstanten der totalsymmetrischen Schwingung. Die Werte stimmen mit dem Experiment gut überein. Die Protonenaffinität des NH ₃ wird zu 0,362 at. E. berechnet.

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Résumé Des fonctions électroniques monocentriques à cinq termes sont déterminées pour les ions NH ₄ ⁺ et BH ₄ ^– . Les énergies totales des molécules sont calculées pour plusieurs distances internucléaires d'où sont tirés les distances d'équilibre et les constantes de force de la vibration symétrique. Les valeurs sont en accord avec les quantités observées. La protonaffinité du NH ₃ est prédite à 0,362 unités atomiques.

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It is a pleasure to acknowledge many useful discussions with Professor R. G. Parr. This work was supported by a research grant to Carnegie Institute of Technology from the American Chemical Society — Petroleum Research Fund.     

Near-minimum basis set SCF calculations on HCl as a source of transferable parameters

Ab initio LCAO-MO-SCF calculations on HCl yield an optimum exponent of 1.93 for 3d Slater-type orbitals with a single radial function when best atom exponents are used for the minimum basis set orbitals of chlorine and 1.2 is used for the 1s orbital of hydrogen. Hamiltonian matrix elements and other theoretical parameters which are used in approximate MO calculations on large molecules are tabulated. One-electron properties and electron density contour maps are compared to those computed from other wave functions. The accumulation of electrons in the A-H bonds, as well as the occupation of the 3d orbitals, decreases through the isoelectronic series SiH₄, PH₃, H₂S, HCl.

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Zusammenfassung Ab initio LCAO-MO-SCF-Rechnungen für HCl ergeben einen optimalen Exponenten von 1,93 für 3d-Slaterorbitale mit einer einzigen Radialfunktion, wenn gleichzeitig beste Atomexponenten für den minimalen Basissatz am Chloratom und 1,2 als Exponent für die 1s-Orbitale am Wasserstoffatom angenommen werden. Die Hamilton-Matrixelemente und andere theoretische Parameter, die bei Näherungs-MO-Rechnungen an großen Molekülen gebraucht werden, sind tabelliert. Ein-Elektron-Eigenschaften und Elektronendichte-Diagramme werden mit solchen aus anderen Rechnungen verglichen. Die Konzentration von Elektronen in den A-H-Bindungen sowie die Besetzung der 3d-Orbitale nimmt in der isoelektrischen Reihe SiH₄, PH₃, H₂S, HCl ab.

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Résumé Calculs ab-initio LCAO-MO-SCF sur HCl donnant un exposant optimal de 1,93 pour les orbitales 3d de Slater a fonction radiale unique lorsque l'on utilise les meilleurs exposants pour la base minimale du chlore et 1,2 pour l'orbitale 1s de l'hydrogène. Les éléments de matrice hamiltoniens et les autres paramètres théoriques utilisés dans les calculs approchés sur les grandes molécules ont été tabulés. Les propriétés monoélectroniques et les cartes de densité électronique sont comparés à ceux obtenus à l'aide d'autres fonctions d'onde. L'accumulation des électrons dans les liaisons A-H, et l'occupation des orbitales 3d, décroît le long de la série isoélectronique SiH₄, PH₃, H₂S et HCl.

     

All valence-electrons calculations on purines and pyrimidines

An iterative extended Hückel calculation (IEHC) has been performed for the purine and pyrimidine bases of the nucleic acids. The results presented concern the electron distribution and the dipole moments, the atomic orbital populations and the hybridization ratios, the energies of the molecular orbitals and the ionization potentials. In particular, the relative orders of the dipole moments and of the -ionization potentials are correctly reproduced but their absolute values are too great.

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Zusammenfassung Die Purin- und Pyrimidinbasen der NukleinsÄuren wurden mit einer IEHC-NÄherung berechnet. Es werden die Elektronenverteilungen, die Dipolmomente, die AO-Population, die Hybridisierungskonstanten, die MO-Energien und die Ionisationspotentiale angegeben. Die Reihenfolge der Dipolmomente und -Ionisationspotentiale wird richtig erhalten.

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Résumé La méthode de Hückel étendue itérative a été utilisée pour l'étude de la structure électronique des bases puriques et pyrimidiques des acides nucléiques. Les résultats présentés concernent la distribution des charges électriques et les valeurs des moments dipolaires, les populations des orbitales atomiques et les constantes d'hybridation, les énergies des orbitales moléculaires et les valeurs des potentiels d'ionisation. En particulier, les valeurs des moments dipolaires et des potentiels d'ionisation tout en étant dans le bon ordre relatif sont trop élevées en valeur absolue.

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This work was supported by grant No. GM-12229 of the U.S. Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).