嵌段共聚物傅里叶变换拉曼光谱

用傅里叶变换拉曼光谱(FT-Paman)研究了聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)嵌段共聚物的无水样品,发现某些谱带对PEO0-PPO-PEO嵌段共聚物的结构和构象变化敏感,其中某些峰的相对强度的PPO/PEO比率和共聚物的构象有关,研究表明PluronicF68和F88具有一些反式构象的螺旋结构,PluronicP103(P123)是无规则结构,其它的嵌段共聚物处于二者之间.     

淀粉/DL-丙交酯接枝共聚物的合成和生物降解性能研究

以淀粉为接枝骨架 ,DL 丙交酯为接枝单体 ,在无水LiCl存在下 ,合成了淀粉 /DL 丙交酯接枝共聚物 .研究了接枝反应的投料比、反应时间、反应温度对单体转化率 (C % )、接枝率 (G % )和接枝效率 (GE % )的影响 .当DL 丙交酯与淀粉结构单元的摩尔比为 10∶1,反应温度为 80～ 85℃ ,反应时间为 4h ,C % ,G %和GE %可分别达到 37 3 %、179 7%和 6 8 0 % .用差示扫描量热 (DSC)分析仪、红外光谱仪和X 射线衍射仪对合成的接枝共聚物进行了表征 ,结果表明 ,淀粉和DL 丙交酯反应生成了淀粉 /DL 丙交酯接枝共聚物 .防水实验结果表明 ,该产物在给定条件下可使纸板的吸水率由 41 1%降低到 1 0 % .降解实验表明该接枝共聚物能够被酸、碱及微生物完全降解     

β-CD聚轮烷嵌段共聚物的制备及其溶致响应性

在20℃水溶液中,选用PMDETA/Cu(Cl)为催化剂,以2-溴代异丁酰基封端的PPO-PEO-PPO三嵌段共聚物与β-环糊精(β-CD)形成的聚准轮烷(PPR)作为引发剂引发丙烯酸羟乙酯(HEA)发生非均相ATRP反应.1H-NMR,GPC,FTIR,WXRD,DSC以及TGA测试表明,PHEA已连接到PPR两端生成了具有管道结晶结构的聚轮烷嵌段共聚物.聚轮烷中β-CD上链量以及PHEA链段聚合度能通过改变其投料摩尔比予以调控.观察到经过用水透析处理后的聚轮烷,β-CD只停留在PPO链段上.而经DMF溶解和无水乙醚沉淀后,大约有1/3的β-CD滑向中间的PEO链段上.表明该聚轮烷嵌段共聚物具有溶致响应性.     

聚合物保护的烷烃转化催化剂：聚氯乙烯-三氯化铝硫酸铜

Neckers等曾经报道可以用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物保护的无水三氯化铝做为醇类的缩合、酯化和缩醛化的催化剂.这是关于使用聚合物保护三氯化铝的最早报道. Magnotta等曾使用交联的聚苯乙烯磺酸和三氯化铝合成了所谓“聚合物超酸”,并在85℃,常压下用这种催化剂对正己烷的异构化和裂化进行了研究.这是具有实用意义     

羧酸衍生物取代甲基苯基聚硅烷制备杂取代聚硅烷

以甲基苯基聚硅烷　(PhSiMe　) n为原料 ,在无水AlCl3 存在下 ,通过与酰氯、酸酐及酯的取代反应合成了氯代聚硅烷及一系列共聚物 .在乙酰氯的作用下 ,　(PhSiMe　) n上的苯基能够被近乎完全的取代而生成氯代聚硅烷 .一元酸酐 (乙酸酐和丙酸酐 )在用酰氧基部分取代聚硅烷上苯基的同时 ,进行得更多的还是Cl取代 .而顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和乙酸乙酯则只进行不完全的Cl取代 ,根据分子活性的不同得到取代比率各不相同的共聚物 .初步分析了各反应的过程 ,讨论了影响反应的因素 ,同时对于各产物的荧光和紫外特性也进行了分析和讨论     

聚乙二醇单甲醚-聚L-赖氨酸嵌段共聚物的合成及其表征

以L-赖氨酸为原料,先制备Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸,光气法合成Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸-N-羧酸酐[Lys-(Z)-NCA]。以聚乙二醇单甲醚(MPEG)为原料,制备了端氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2),并以此为大分子引发剂,在氯仿中引发Lys-(Z)-NCA开环聚合,经无水溴化氢脱苄,合成不同组成和分子量的聚乙二醇单甲醚-聚L-赖氨酸嵌段共聚物。用IR1、H-NMR、GPC、DSC等对共聚物结构进行了表征。结果表明:MPEG-NH2引发Lys-(Z)-NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物,通过1H-NMR谱计算得到了共聚物MPEG-PLL-1、MPEG-PLL-2、MPEG-PLL-3、MPEG-PLL-4中PLL链段的摩尔分数分别为0.553、0.795、0.848、0.861,共聚物数均分子量(Mn)分别为2.3×104、6.1×104、8.6×104、9.5×104。     

二苯醚—对苯二甲酰氯—4,4‘—二苯氧基二苯砜三元共聚物的合成与性能

以无水ＡｌＣｌ３／ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ／ＮＭＰ为催化剂／溶剂体系，通过缩聚反应，由二苯醚，对苯二甲酰氯和４，４－二苯氧基二苯砜合成了聚醚酮酮和聚醚砜醚酮酮共聚物（ＰＥＫＫ／ＰＥＳＥＫＫ）．考察了单体浓度、反应时间对聚合物分子量的影响，并对其进行了ＩＲ、ＤＳＣ、ＷＡＸＤ等分析表征．结果表明，共聚物具有优异的耐热性，随着共聚物中ＰＥＳＥＫＫ单元含量的增加，其玻璃化温度逐渐升高，而熔融温度和结晶度逐渐降低．与聚醚酮酮（ＰＥＫＫ）相比，共聚物的断裂伸长率明显提高，而拉伸强度和拉伸模量却有所下降，但仍具有良好的力学性能．     

生物可降解共聚物聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)的序列结构及结晶性研究

制备了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯,并通过与对苯二甲酸二甲酯的无规共聚调节其生物可降解性及力学性能,得到了具有优良机械性能和不同生物降解速度的一系列共聚物,并对共聚物序列结构、热力学性能、结晶性进行了研究.结果表明,该共聚物为无规共聚物,PBS和PBT分别结晶.共聚物的结晶熔点符合无规共聚物的Flory方程.     

末端为噻吩基的聚苯乙烯大分子单体的合成及其氧化偶联聚合

以丁基锂为引发剂、四氢呋喃为溶剂 ,在氮气气氛和 - 78℃下进行苯乙烯 (ST)阴离子聚合 ,并加入 3 溴噻吩作为终止剂 ,从而合成出末端含噻吩基的聚苯乙烯 (PST Thp) ,它可以进行氧化偶联聚合 ,是一类新的大分子单体 .在无水三氯化铁作用下 ,PST Thp可以进行均聚反应或与噻吩进行共聚反应 ,共聚反应生成主链刚性、支链分子量分布窄的聚 (噻吩 接枝 苯乙烯 ) (PThp g ST) ,凝胶渗透色谱、红外光谱和吸收光谱证实接枝共聚物的生成     

苯胺与吡咯共聚物空心球的自组装制备及性能

以碱性溶液为反应介质,苯胺和吡咯为单体,采用稀释聚合法制备苯胺-吡咯共聚物自组装空心微球.研究了搅拌条件、共聚单体摩尔比、聚合反应介质和聚合时间对共聚物形貌的影响.采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱、广角X射线衍射、热重分析仪和四探针技术表征了共聚物的形貌、结构和性能.研究结果表明,聚合反应条件对共聚物的形貌有重大影响,通过调整聚合反应条件,可以实现共聚物形貌的有效调控.共聚单体总摩尔浓度为0.05 mol/L,氨水溶液作为反应介质,在静态条件下反应24 h可以得到尺寸均一、平均外直径为610～863 nm,壳厚144～162 nm的自组装共聚物空心微球.同时,研究了共聚物对银离子的吸附性能,结果表明共聚物对银离子有还原作用,吸附后共聚物表面有纳米银的生成.     

环氧丙烷聚醚三元醇/聚乳酸嵌段共聚物的合成与性能

以低不饱和度环氧丙烷聚醚三元醇与L型及DL型丙交酯为原料, 合成了不同单体物质的量比的聚醚与聚乳酸嵌段共聚物. 采用FTIR, 1H NMR, GPC对共聚物的结构进行了表征; 用DSC, DTA对共聚物的玻璃化转变温度、熔点及热分解温度进行了研究. 结果表明, 丙交酯在聚醚多元醇端羟基的引发下发生开环反应, 得到聚环氧丙烷L型乳酸(POLLA)或聚环氧丙烷DL型乳酸(PODLA)二嵌段共聚物. POLLA二嵌段共聚物具有结晶能力, 且随着L型聚乳酸链段的增长而增强. PODLA二嵌段共聚物为非晶态聚合物. 两种共聚物的玻璃化转变温度与共聚物的组成有关, 其值介于聚醚和聚乳酸玻璃化转变温度之间. 与聚醚三元醇相比, 二嵌段共聚物的耐热性得到提高, 其热分解温度提高了30～60 ℃, 约为235～262 ℃. 共聚物的结构和组成对材料的热降解机制有很大影响. PODLA在高温区发生热氧化降解.     

氟阴离子在有机合成中的应用：Ⅱ.无水氟化钾催化乙酐与苯甲醛的Perkin反应

用无水醋酸盐催化苯甲醛与乙酐的Perkin反应,一般反应时间较长,产率最高为55—60％.用三乙胺、吡啶和无水碳酸钾等作催化剂,产率也无明显提高.近年来氟阴离子在有机合成中的应用迅速发展,我们曾用无水氟化钾催化成功地实施了丙二酸二乙酯与苯甲醛的Knoevenagel缩合,并研讨了该反应的微环境效应.本工作首次用无水氟     

~(13)C-NMR方法研究酚酞聚芳醚酮砜共聚物的序列结构

通过亲核共缩聚合成了一系列酚酞聚芳醚酮砜共聚物和嵌段共聚物 ,并利用1 3C NMR方法研究了共聚物的链结构 ,通过观察酚酞单元中三个位置的季碳原子的化学位移及其相应强度的变化 ,计算共聚物中不同链段的共聚物的组成、平均序列长度和无规度 .结果表明 ,除嵌段共聚物外 ,其它共聚物的无规度均接近 1 ,表明共聚物为无规共聚物 ,而且对三个位置的季碳原子分析均得出了相同的结果 .     

通过反应性单体法制备聚乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯-接枝-聚丙烯酸

茂金属催化剂1,1′-亚乙基双茚基二氯化锆[rac-C2H4(indenyl)2ZrCl2]-MAO催化乙烯和对-烯丙基甲苯共聚合得到的共聚物为底物进行自由基溴化反应,1H-NMR表明所得的溴化聚乙烯共聚物中对-烯丙基甲苯单元两个苄基位上各有一个氢被溴取代.以此溴化聚乙烯共聚物为大分子引发剂,以CuCl/N,N,N′,N′,N″-五甲基二乙基三胺为催化剂,分别进行了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合,制备出相应的聚乙烯接枝共聚物.其中,聚乙烯接枝聚丙烯酸叔丁酯共聚物在盐酸作用下可以高效水解为聚乙烯接枝聚丙烯酸共聚物,然后在氢氧化钠作用下可以进一步转化为聚乙烯接枝聚丙烯酸钠共聚物.Mulao试验表明接枝共聚物对聚乙烯的极性具有明显的改善作用.     

聚醚酮醚酮酮/含萘环聚醚酮醚酮酮无规共聚物的合成与性能

在无水AlCl3及N－甲基吡咯烷酮（NMP）存在下，以4,4′-二（α－萘氧基）二苯酮（DNBP）作为第三单体，将其与4，4′－二苯氧基二苯酮（DPBP）和对苯二甲酰氯（TPC）在1，2－二氯乙烷（DCE）中进行低温溶液共缩聚反应，合成了一系列聚醚酮醚酮酮／含萘环聚醚酮酮醚酮酮无规共聚物，用IR、DSC、TG及WAXD等方法对其结构和性能进行了表征与测试。研究结果表明共聚物的玻璃化转变温度（Tg)要比纯PEKEKK的高，而其熔融温度（Tm)和结晶度（Xc)则随共聚物中含萘环PEKEKK结构单元含量的增加而逐渐降低。共聚物具有优异的耐热性能及抗腐蚀性能。     

活性聚合法合成结构精确的含氟嵌段共聚物

结构精确的含氟嵌段共聚物具有优异而独特的化学和物理性能,有广阔的应用前景,因此受到广泛的关注.含氟嵌段共聚物可分为两类,一类是侧基含氟嵌段共聚物,另一类是主链含氟嵌段共聚物.活性聚合为嵌段共聚物的合成提供了最为重要的方法,利用它可以合成结构精确、分子量可控、分子量分布窄的嵌段共聚物.根据单体的反应特性选择不同的聚合方法,可以得到不同的含氟嵌段共聚物.本文主要综述了近几年利用各种活性聚合方法合成结构精确的含氟嵌段共聚物方面的进展.     

偶氮液晶嵌段共聚物自组装和光响应性研究进展

偶氮液晶嵌段共聚物是指分子中带有偶氮苯基团的液晶嵌段共聚物.偶氮液晶嵌段共聚物兼具偶氮聚合物的光响应性和液晶嵌段共聚物自组装形成多尺度有序结构的特性,是一类有重要应用前景的新材料.本文简要综述了近10年来偶氮液晶嵌段共聚物的研究进展,以几种典型的偶氮液晶嵌段共聚物为例,介绍嵌段共聚物在本体以及溶液状态下自组装,自组装形貌的光致变化,以及偶氮液晶嵌段共聚物在光全息存储领域等的研究进展.     

含氟丙烯酸酯共聚物的合成与表征

本文以丙烯酸丁酯(BA)和1,1,5-三氢全氟戊基丙烯酸酯 (OFPA)为主要单体,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为活性单体,采用间歇式滴加乳液聚合法合成了含氟丙烯酸酯共聚物.采用红外光谱法和X-射线光电子能谱法对共聚物的结构进行了表征,对共聚物的凝胶含量、耐水、耐溶剂性能以及热性能进行了测试.结果表明共聚物具有良好的耐水和耐溶剂性能,共聚物中保持一定的凝胶率可降低其表面粘性,有利于后期混炼加工;DSC测得的共聚物的玻璃化转变温度可低于-30℃,保持了较好的低温性能.     

“活”的α-甲基苯乙烯共聚物:聚合反应新化学和材料工程新技术

高于临界聚合反应温度时,α-甲基苯乙烯(AMS)单体和其聚合物处于聚合-解聚平衡.基于AMS聚合物在受热时可裂解生成大分子链自由基的特性,提出了含AMS结构单元的共聚物是一种"活"的,可作为大分子自由基引发剂的概念,并通过实验对AMS共聚物的引发性能和应用进行了研究.首先,合成了AMS与(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯酸、苯乙烯和马来酸酐等的共聚物.然后以上述共聚物为大分子引发剂,在90℃引发(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯等的本体聚合、溶液聚合和乳液聚合,得到了嵌段共聚物.用ESR谱证明了AMS的共聚物在加热时能裂解生成以碳原子为中心的大分子链自由基.此外,在聚合物的熔融共混中,AMS分解产生的大分子链自由基通过偶合反应形成接枝链,原位生成相容剂.AMS共聚物还可以对碳纳米管及无机粒子进行表面原位接枝改性.AMS共聚物是一类无小分子残留的绿色自由基引发剂,可以用于低成本制备两嵌段共聚物,也可以用于聚合物的熔融共混增容.     

辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究

以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.首先用1H-NMR跟踪了共聚合单体转化率,显示L-LA聚合速率显著快于ε-CL.用13C-NMR分析共聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(LLLe和LCe),表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重新分布.随着反应进行,LLLe急剧下降而LCe逐渐增加后稍有降低,游程数逐渐增大,共聚物无规度提高.反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到.由Fineman-Ross法计算出L-丙交酯和ε-己内酯的竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,表明在聚合反应初期L-LA单体优先插入聚合物增长链端,形成LL单元长嵌段结构.共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.二级酯交换系数(TII[CLC])随ε-CL含量增加而增大.对于整个组成范围内,根据竞聚率计算的LLLr值始终要大于聚合产物的LLLe,而LCr计算值小于或接近LCe实验值.因此,共聚物单元序列分布随共聚物投料比和反应时间而改变,趋向于无规分布.以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.所有共聚物只有一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.