量子化学MNDO法中键强度的描述

1 前言以CNDO 法为基础建立的键函数方法,把量子化学的成键强度与传统的成键和非成键相互作用的有关项直接联系了起来.它对σ、π体系都能作定量描述,并且有旋转不变性,满足对称性要求,能很好地随键长变化反映键强度情况,并作了很好的尝试.按照同样原理,本文用理论上已作了许多改进的MNDO 法建立原子对作用能E_(AB)来量度成键强度.理论上可以证明,MNDO 法的原子     

关于原子轨道杂化及有关化学现象的讨论

本文根据多原子分子中键角、键的共价强度及键长等化学结构数据和事实,总结其间的变化规律及联系,说明了原子间的共价成键作用及成键过程中的电子相关作用是原子轨道杂化的原因和动力。据此讨论和解释了多原子分子中的杂化类型和一些分子的异常立体构型,对惰性电子对效应的概念和原因提出新的看法。     

Ni2Fe2P团簇结构及电子性质的DFT研究

利用DFT(密度泛函理论)方法对原子簇模型Ni2Fe2P的二十余种可能构型分别在二、四重态下进行优化计算，分析比较了优化结果的能量、成键及电荷分布情况。结果表明：原子簇Ni2Fe2P二重态比四重态稳定，二重态时以变形的四方锥构型最稳定，四重态时以变形的三角双锥构型最稳定；无论是二重态，还是四重态，Fe-P间的成键能力均要强于其它键；随着P原子周围成键金属原子的增加．P原子所带正电荷逐渐增加。     

共价键稳定性的影响因素

虽然小分子中的共价键强度可以很方便地通过高斯计算而相当准确地得到,一些手册和数据库中也可以直接查出部分键能/离解能数据,但共价键的强弱变化的影响因素分析在化学教学中仍然显得非常重要。共价键的强弱与成键原子及其环境密切相关,其中成键原子因素主要包括原子半径、成键类型、成键轨道类型、相对论效应、电负性、成键数量、反馈效应和孤电子对效应,而成键环境因素包括键间张力效应、离域效应、次级化学键效应、诱导效应和位阻效应。在教学中,我们可以通过对化学键影响因素的分析帮助学生理解共价键键能的变化规律。本文分析了影响共价键强弱的主要因素,并介绍了这种分析思路在化学教学中的应用。     

键连接性指数的建构及其在有机体系中的应用研究

以化学键为基础建构了键连接性指数及分子键连接性指数，该指数同时考虑顶 点原子的化学特征及键的性质．对于任意化学键，键连接性指数Si＝1+△I/R·[（ Z1-h1)m2/n1+(Z2-h2)m1/n2]，分子键连接性指数S为∑i=1^m√Si或∑i=1^m1/√ Si，其中，Z1，Z2为化学键键连原子的价电子数；n1，n2成键原子的价层最高主量 子数；m1，m2为成键原子的氧化数；h1，h2为与成键原子相连的氢原子个数；△I 为成键原子的电负性差(△I≥0)；R为化学键的相对键长．与以顶点为基础的价连 接性指数不同，该指数不仅能方便而有效地应用于饱和碳氢体系亦能有效地应用于 含多重键的不饱和体系及含杂原子的有机体系．研究了饱和碳氢体系标准生成焓， 不饱和碳氢体系和酮、醚、酯体系在水中的溶解度和辛醇/水分配系数，卤代甲烷 体系的标准生成焓，卤代苯体系辛醇/水分配系数，均取得比较满意的结果。     

非过渡元素原子d轨道的σ成键作用

非过渡元素原子d轨道是否参加σ成键,在理论上存在两种截然不同的看法.本文介绍了这两种观点及其对共价化合物σ成键作用的处理,即共振模型、三中心键模型、原子参加化合时影响d轨道状态的四个因素,并对d轨道是否参加σ成键进行了讨论.     

[Ca(NH2)2]n (n＝1～5)团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对[Ca(NH2)2]n (n＝1～5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究. 结果表明: 团簇易形成环状结构, 以金属Ca原子团簇作为骨架, NH2基结合在金属团簇骨架上, 并主要是Ca—N成键和Ca—Ca成键. 团簇中Ca—N键长为0.225～0.257 nm, Ca—Ca键长为0.312～0.354 nm, N—H键长为0.102～0.103 nm, H—N—H键角为102.9°～104.2°; 团簇中Ca原子的自然电荷在1.657e～1.720e之间, N原子的自然电荷在－1.543e～－1.592e之间, H原子的自然电荷在0.349e～0.367e之间, Ca原子和NH2基之间相互作用呈现较强的离子性;对比团簇和晶体的结构及IR谱表明, NH2基在团簇和晶体中的结构基本一致.     

三氧化硫分子成键的共价键理论系统解析

采用价层电子对互斥理论、价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论等共价键理论对三氧化硫分子各种成键的可能进行了推演,比较系统地分析了SO3分子的共价成键情况,得出SO3分子中的S原子采取sp2杂化,分子中存在正常σ键、配位σ键以及一个离域大π键的结论。     

双核V配合物中金属-金属键的INDO定域化方法研究

本文利用INDO和E_R定域化方法,对Ⅴ~2(μ-η^2-S~2)~2(SCCH~2)~4和[V~2O~2Cl~6]^2-双核配合物进行了量子化学计算研究,讨论了它们的电子结构和化学键性质,并讨论了利用mulliken键序判别金属原子间成键的可靠.进而基于过渡金属原子主要是以d亚层轨道参与成键,建议用金属原子d亚层的键序讨论键强度的新方法.     

电负性平衡与A—B键离子性百分数的估算

电负性平衡与Ａ—Ｂ键离子性百分数的估算海邦胜（华东冶金学院，２４３００２）众所周知，在化学中化学键的特征对认识化合物的物理和化学性质占有重要地位，化学键的特征又是成键原子的价电子运动状态变化的反映，这种反映可以用成键元素原子的电负性来表征。自３０年代...     

CO在Pt低指数面上吸附行为的理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法对CO-Pt低指数面吸附体系进行了结构优化, 并对吸附体系的吸附热、C—O键和C—Pt键的键长、布居数分析、电子态密度进行了研究. 计算结果表明, 在0.25 ML(monolayer)的覆盖率下, CO最容易在Pt(100)晶面的桥位、Pt(110)晶面的短桥位、Pt(111)晶面的hcp三重位吸附, 吸附热分别达到了2.11、2.37、1.96 eV; CO在吸附成键过程中伴有电子在CO分子和Pt之间的转移. 吸附后, C—O键被削弱, 键长变长, 金属内部的作用亦被削弱, 其表层Pt 原子的布居数明显降低; 态密度分析表明, CO在吸附过程中, 其4σ、1π、5σ、2π轨道均参与成键.     

多重键的研究进展

多重键是化学键的一个基本概念。元素周期表中的主族元素最多能形成三重键,主族元素轻原子如C、N和O等能形成稳定的二重键和三重键,而主族元素重原子由于Pauli排斥作用很难形成多重键。后来合成了含有p区重元素同原子或杂原子双键化合物。p区重主族元素形成三重键更加困难,因为其活性太高。最近合成、分离和表征了一个稳定的含有Si≡Si三重键的二硅炔化合物。对过渡金属-过渡金属的相互作用实验和理论研究发现了四重键、五重键甚至是六重键,主要是因为d轨道和f轨道参加了成键。锕系元素同原子间最高能形成六重键。     

超价分子SO2和SO3成键性的研究

SO2,SO3和H2SO4这样的分子,由于其中S原子的"超价”(supervalent)而被称为"超价分子”.对于它们的成键特性,除早期价键理论的共振论观点外,一般都采用简单分子轨道理论观点加以解释,认为在SO2和SO3分子中,诸原子在同一平面上,S原子sp2杂化,与O原子形成σ键,S的另一个p轨道与分子平面垂直,其余O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道,这些p轨道线性组合形成离域π轨道.SO2中的离域π键是Π43,SO3中则是Π64.之后对S原子d轨道是否参与成键的研究表明,S的dπ轨道可以与O的pπ轨道形成π键,认为S原子d轨道参与了π键的形成[1,2].本文通过分子轨道理论的自洽场法从头算和价键理论的广义价键法(Generalized Valence Bond,GVB)计算,根据计算结果对SO2和SO3的成键性做进一步的讨论.......     

三元硼氮环的电子结构与成键

用从头算ＳＣＦ－ ＭＯ法对三元硼氮环２ 个系列８ 个分子的电子结构进行了研究．根据计算结果,由原子的轨道布居以及σ和π电子的分布,讨论了硼原子与氮原子间的成键情况．结果表明,硼原子和氮原子上加Ｈ 有利于环的稳定,同时削弱了Ｂ—Ｎ 键而增强了Ｂ—Ｂ键和Ｎ—Ｎ 键,对Ｂ２Ｎ 系列和ＢＮ２ 系列中的Ｂ原子和Ｎ 原子的净电荷的影响恰好相反．     

γ-TiAl中掺杂原子取代位置的量子化学研究

用(EHT)紧束缚能带计算方法计算了g -TiAl及其掺杂合金的原子间成键强度,并依据键强度建立了判断掺杂原子取代位置的模型。掺杂原子的位置应根据取代前后的键强度相近的取代方式进行确定。模型预测的结果与场理论方法的结果是一致的,也与实验结果基本相符,据此能够定性判断掺杂原子的取代位置。     

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明:(Mg3N2)n=1～4团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218nm,Mg-Mg 键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为 1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性.     

镧系元素4f轨道在成键中的作用的理论研究

用密度泛函方法在冻结或不冻结4f轨道的条件下计算一系列含镧系元素双原子 分子,对结果进行分析,得出以下结论：镧系元素4f轨道按传统的化学键理论观点 是不直接参与成键的,但对成键有一定作用：通过与匹配物的轨道混合使键长变短 ,键能增加,一般可达百分之几。随着镧系原子序数的增加4f轨道对成键的贡献减 少。电负性高或价态高的匹配物对4f轨道的作用较强,4f轨道对成键的影响比较大 。对于重镧系元素,匹配物不是F或O时,4f轨道对成键的贡献相当小,可以看成芯 轨道,但对于轻稀土,在比较精确的计算中则应作为价轨道处理。镧系元素与氟结 合时,只有对靠近Yb的重镧系元素才可以把4f当作芯轨道,而与氧结合时即使对于 YbO把Yb4f作为芯轨道仍会带来较大误差。     

Eu2+掺杂硼酸盐系列发光晶体化学键参数的计算

利用复杂晶体化学键理论对Eu^2 掺杂的硼酸盐晶体Ba2LiB5O10,Ba2MgB2O6,Ba2Be2B2O6,BaLiBO3,SrB4O7和SrAl2B2O7的化学键参数进行了理论计算，结果表明，在不同的晶体中掺杂离子与配位原子间形成的共价键的键性是不同的，这种差异的产生是由于成键原子的性质、配位数以及键长的不同而造成的。     

γ—TiAI中掺杂原子取代位置的量子化学研究

用（EHT）紧束缚能带计算方法计算了γ-TiAl及其掺杂合金的原子间成键强度，并依据键强度建立了判断掺杂原子取代位置的模型。掺杂原子的位置应根据取代前后的键强度相近的取代方式进行确定，模型预测的结果与场理论方法的结果是一致的，也与实验结果基本相符。据此能够定性判断掺杂原子的取代位置。     

四重键化合物M_2(CH_3)_8~(n-)中金属—金属键的性质

本文分析了四重键化合物M_2(CH_3)_8~(n-)(M=Mo,Tc,W,Re)中金属键的性质,并对金属原子的(n-1)f轨道参加成键的可能性进行了讨论.结果表明(n-1)f轨道参加成键使金属原子间π和δ电子的几率增加,并使总能量、π和δ成键轨道能量明显下降。因此,f轨道对金属四重键特别是π和δ键的影响是显著的。