二烷氧基膦酰乙酸酯的核磁共振

许多有机磷化合物的核磁共振已有报道。本文研究二烷氧基膦酰乙酸酯化合物(?)(1～17)的~1H、~(31)P 及~(13)CNMR 谱,观察了 P—O—C 键的受阻转动,获得了~2J_(CCP),~3J_(CCOP)和 J_(HP)值。对鉴定其它磷化物的结构有一定意义。化合物1,3虽有同核二     

二烷氧基膦酰乙酸酯的电子轰击正离子和化学电离负离子质谱研究

本文报道一系列二烷氧基膦酰乙酸酯的电子轰击(EI)正离子和甲烷化学电离负离子(NCI)质谱.在EI谱上出现特征的[M+H]^+离子,进一步发生氢重排,然后失去烯烃,再失水和脱CH2CO.而在NCI谱中则生成[M-H]^-离子(基峰),易失去烷基,再失烷氧基和CH2CO,或氢重排后脱烯烃.正、负离子的断裂机理不同,但数据可以互相补充,以利于类似未知物的结构分析.     

有机磷化合物的研究 ⅩⅩⅡ.亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物

亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物是一类能以通式1表示的化合物,其中1a、1b及1c、1d分别可视为丙二酸酯及乙酰乙酸酯的磷类似物,它们是重要有机合成试剂及金属配位体,但是这类化合物的研究与应用受到其合成方法的限制.本文报道基于甲基膦酸二乙酯(2)碳阴离子的磷(膦)酰化反应合成1的新方法.1的C-烷基化可得预期的3,后者也可由烷基膦酸二乙酯(4)的碳阴离子反应而得,或由二苯基膦酰氯经甲基化及相继的碳阴离子磷酰     

二烷氧基膦酰乙酸烷基酯对镧系元素的萃取性能

报道了6个具有不同烷基结构的新型中性双配位有机磷萃取剂——二烷氧基膦酰乙酸酯(R_1O)_2PO-CH_2-CO-OR_2对镧系元素的萃取性能和规律。该类萃取剂中二个配位基团P=O和C=O附近的酯烷基R_1和R_2的结构变化明显地影响其对镧系元素的萃取能力,分配系数随着镧系元素原子序数的增大而呈双峰效应,萃取机理与一般中性溶剂化络合萃取相似。萃取配台物中镧系元素与配体的摩尔比为1:3,并用元素分析、分子量测定和红外光谱对二丁氧基膦酰乙酸异丙酯与硝酸镧配合物进行了研究。     

酰氧基甲酸酯热分解反应的量子化学研究

本文用AM1方法研究了酰氧基甲酸酯热分解反应的机理,结果表明这类化合物可消除二氧化碳得到酯,也可消除烯酮得到烷氧基甲酸,后者比前者易于进行     

对烷氧基取代MeO-BIPHEP 类手性双膦配体的合成

以亚磷酸三乙酯和烷氧基溴苯为原料，一系列新的对烷氧基取代MeO-BIPHEP类手性双膦配体,(S)-6,6`-二甲氧基-2,2`-二-(二-(4-烷氧基-苯基-膦)-1,1`-联苯被成功的合成并表征。在新的手性双膦配体的合成过程中，研究完善了一条有效的MeO-BIPHEP类配体合成方法，该方法适用于各种不同取代的MeO-BIPHEP类双膦配体的合成。     

盐酸促进、铜/铁共催化2-取代丙烯酸酯与膦氧类化合物的脱酯氧膦化反应（英文）

发展了一种新型的盐酸促进、铜/铁共催化2-取代丙烯酸酯与膦氧类化合物脱酯氧膦化反应构建β-羰基氧膦化合物,并且该反应抑制了羟膦化产物的形成.通过这种简便且实用的方法,可选择性断裂C(sp~2)—C(C=O)得到结构多样化的β-羰基氧膦化合物.这类反应具有底物适用范围广泛、官能团耐受性好且反应条件温和等优点.     

二乙氧基膦酰乙酸叔丁酯的热裂解反应

本文报道了二乙氧基膦酰乙酸叔丁酯在150℃时的热裂解反应, 产物较复杂, 从它们的IR, ^1H NMR, pKa及甲酯化后的GC和GC-MS数据, 并与合成的标准化合物作对照鉴定。证明主要产物有七种: 2,3,甲基膦酸二乙酯(4), 甲基膦酸单乙酯(5), 二乙氧基膦酰乙酸乙酯(6), 乙氧基羟基膦酰乙酸(7), 二羟基膦酰乙酸乙酯(8), 并从反应粗产物中分离出纯较高的中性膦酸酯4与6, 提出了可能的反应机理, 并用2与3的热裂解产物对机理加以证实。此外, 还研究了不同温度对1的热裂解反应影响。     

二甲基焦膦酸二烷基酯的EI-MS裂解规律研究

采用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)研究了二甲基焦膦酸二烷基(≥C2)酯电子轰击质谱(EI-MS)的裂解途径和机理。针对二甲基焦膦酸二烷基(≥C2)酯类化合物,开展了一级和二级质谱研究,确定离子间的母子关系;同时采用电荷和游离基理论,解释主要碎片离子的裂解机理。通过研究发现:对于二甲基焦膦酸二烷基(≥C2)酯类化合物,大部分化合物的EI-MS谱图中无分子离子峰;该类化合物均产生特征离子m/z 175、158、157、143、97、79、65和47;分子离子以不饱和氧、饱和氧和π键为电荷/游离基中心引发酯基上伴随γ氢重排的α断裂和i断裂,碎片离子进一步发生简单α断裂、消除反应(γe)及i诱导断裂等反应,产生相应的离子。根据该类化合物的质谱裂解规律,可为未知结构的该类化合物和其它相似结构化合物的鉴定提供参考。     

1, 3-二烷氧基丙酮的C-酰基化

1,3-二烷氧基丙酮(1)证实是很活泼的化合物,它们在Claisen缩合反应条件下发生自缩合,但是可以通过Stork烯胺程序成功地酰化为1,3-二烷氧基-乙酰丙酮(2)和1,3,5-三烷氧基-乙酰丙酮(3)。甲氧基丙酮(4)在与吗啉加热时发生自缩合而不形成烯胺。     

硫代磷（膦）酰二异氰酸酯与胺的加成反应

采用亚磷（磷）酰二氯为原料与无水氰酸钠反应生成相应的亚磷（膦）酰二异氰酸酯，以三氯硫磷作硫化剂，可生成硫代磷（膦）酰二异氰酸酯，该酯与胺发生加成反应，生成相应的硫代磷（膦酰二脲或，３，５－三氮－２－磷杂环已烷－４，６－二酮类衍生物。讨论了胺的种类，摩尔比，溶剂极性和反应温度对生成物的影响以及所得化合物的结构和波谱性质，生物活性测定结果表明，其中一些化合物具有一定的除草及抑制几丁质活性。     

新型棒状苯基咪唑苯酯类化合物的合成及其液晶性能研究

以Ullmann偶合反应为关键步骤, 合成了带端氧基链的苯基咪唑苯酯系列化合物, 采用偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(DSC)及X衍射等手段研究了其液晶行为. 研究表明, 通过改变末端烷氧基链的长度及数目, 这类分子可组装形成向列相(N)和层列相(SmA)等液晶相态, 但随着烷氧基链数目的增多, 这类分子的液晶相消失, 初步找出了这类化合物结构与液晶性能间的关系, 通过对相关化合物的单晶X衍射结构及其液晶相的2D-X衍射测试结果的分析得出, 这类化合物通过分子自组装形成的层列相具有双分子层状结构(SmA₂).     

二乙基膦酰乙酸乙酯阴离子参与脂肪族SRN1反应

二乙基膦酰乙酸乙酯阴离子与对硝基苄基衍生物的反应中发生烷基化和烷氧基化.结果表明,离去基团的离去性能降低,SN2烷基化或烷氧基化受抑制,而是有利于SRN 1途径,使烷基化容易发生.在对硝基苄基氯化物与阴离子反应时,得到P,P'-二硝基苯代乙烯,当不存在电子转移抑制剂或只存在间二硝基苯时,二苯代乙烯通过SRN 1机理形成,在对二硝基苯时,以SN 2消除反应机理.     

十二碳单烯-1-乙酸酯双键位置异构体的质谱研究

本文报道了十二碳单烯-1-乙酸酯双键位置异构体质谱的特征,应用质量分析离子动能谱(MIKES)研究离子的断裂机理,结果表明: 支配此类化合物基本断裂方式的主要是游离基中心引发的各种类型H的重排,双键位移和电荷转移, 离子在断裂前已形成结构上能快速相互转化的异构化离子的混合物, 因此这类双键位置异构体的质谱非常相似.     

二烷基(芳基)二硫代磷(膦)酸对不饱和化合物的加成反应

二烷基(芳基)二硫代磷(膦)酸是指结构式为的化合物(式中R_1和R_2为脂族烃基或芳基)。它们是合成有机磷农药、润滑油添加剂、浮选剂等的最重要的中间体。这类化合物与其他类含有巯基(—SH)的化合物,如硫化氢、硫醇、硫酚及硫羟酸等,在化学性质上有许多相似之处,极易和各类不饱和化合物进行加成反应。目前这一反应已成为制备二硫代磷(膦)酸酯类的主要方法之一。近10余年来关于二烷基(芳基)二     

不对称苯并菲盘状液晶的合成及取代基对介晶性的影响

合成了一系列新型含间位二硝基苯甲酸酯不对称苯并菲盘状液晶化合物2-(3,5-二硝基苯甲酰氧基)-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲(3a～3f). 通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热计(DSC)对其介晶性进行了研究. 结果显示: 此类化合物有高的清亮点, 稳定的六方柱状相以及较宽的介晶相范围, 且随着软链碳原子数的增加, 化合物的熔点和清亮点均出现下降趋势, 但六方柱状相的有序性却没有发生很明显的变化. 同时通过与其它三类苯并菲盘状液晶2-苯甲酰氧基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲(4a～4f), 2-二茂铁甲酰氧基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲(5a～5f), 2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲(6a～6f)的对比研究, 探讨了酯基, 强吸电子基团, 以及取代官能团体积对介晶性的影响. 证实了苯并菲化合物中分子结构小的变化将引起介晶性大的改变.     

苯甲酰膦酸二甲酯及其衍生物的密度泛函研究

采用密度泛函方法,在6-311G(d,p)基组下,对苯甲酰膦酸二甲酯及其衍生物进行研究.优化了化合物的几何构型,研究了在几何结构、电子结构、偶极距、前线轨道等方面性质.结果表明,这些化合物都倾向于CO和PO处于trans-空间构型,苯环和羰基形成大的共轭体系且共平面.中性化合物和离子化合物由于结构上的差异性,导致了在性质上有较大的区别.离子化合物相对来说,电荷更集中,偶极距更大.这些结果为以苯甲酰膦酸二甲酯及其衍生物的合成及相关研究提供了理论参考.     

手性芳基膦-噁唑啉的简便合成

膦-噁唑啉化合物作为一类“优势配体”,自发现以来就引起化学家们的广泛关注。 现有合成方法存在路线长、收率低、分离困难等问题。 本研究发展了一种合成手性芳基膦-噁唑啉(PHOX)的简单高效方法。 在1-羟基苯并三唑(HOBt)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)作用下,2-(二苯基膦基)苯甲酸与多种光学纯的氨基醇发生缩合反应,高收率获得酰胺基醇类化合物;之后酰胺基醇经三苯基膦/三乙胺/四氯化碳体系处理完成噁唑啉环的构建,以64%86%的总收率得到膦-噁唑啉化合物。 随后,合成的化合物(S)-t-BuPHOX被应用于钯催化β-酮酯的脱羧Tsuji烯丙基化反应,得到了80%的收率和84%的ee值。 该新方法具有原料易得、条件温和、收率高等优点。     

硫代磷酰二氯与邻苯二酚反应

苯基硫代膦酰二氯与邻苯二酚在三乙胺存在下生成螺环五配位磷化物3.烷氧基, 烷胺基,烷硫基,烷基,苄基硫代磷酰二氯与邻苯二酚反应得到六配位磷化物8.讨论了这些反应的机理.     

新型膦酰基取代的脂环化合物的合成研究及手性拆分

研究了二(二苯基氧化膦)乙炔同取代环戊二烯的Diels-Alder反应，合成了四个新型有机膦脂环化合物，并用^1H NMR，MS和元素分析确定了它们的结构，同时以(±)-二苯甲酰酒石酸为拆分剂，对外消旋9,10-二氢-9,10-亚乙烯基-2,3-苯并蒽-11,12-二(二苯基氧化膦)进行了拆分，得到了两个有光学活性的产物。