平面五配位硅、 锗XBe5H6(X=Si,Ge)团簇

采用密度泛函理论PBE0方法, 在aug-cc-pVTZ水平上理论预测了含平面五配位硅和锗原子的XBe₅H₆ (X=Si, Ge)团簇. 势能面系统搜索及高精度量化计算表明, 它们均为全局极小结构. XBe₅H₆(X=Si, Ge)团簇整体呈完美的扇形结构: Si/Ge原子被5个金属Be原子配位; 4个H原子以桥基方式与Be原子相键连, 剩余的2个 H原子以端基方式与两端的Be原子成键. 化学键分析表明, XBe₅H₆(X=Si, Ge) 团簇中XBe₅单元具有完全离域的1个π及3个σ键, 外围铍氢间形成4个Be—H—Be 三中心二电子(3c-2e)键及2个定域的Be—H键. XBe₅单元上离域的2π及6σ电子赋予体系π和σ双重芳香性, 并使Si/Ge原子满足八隅律（或八电子规则）. 能量分解-化学价自然轨道分析揭示, Si/Ge和Be₅H₆之间主要为电子共享键.     

包含平面五配位和平面四配位碳化合物的结构和稳定性

在B3LYP/6-311+G**水平上,研究了包含平面五配位碳(ppC)和平面四配位碳(ptC)的化合物CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)的结构、能隙、IR光谱、电子光谱、Wiberg键指数以及芳香性.计算结果表明,这五种化合物的能量最低结构均位于势能面的极小值点,HOMO-LUMO能隙在0.5到1.2eV之间,第一电子的激发能在1780到2910nm之间,且与分子尺寸呈现非单调变化趋势.Wiberg键指数和键长表明这五种化合物的能量最低结构均包含平面五配位和平面四配位碳.C3B2单元和右侧CB5单元中三元环中心的核独立化学位移(NICS(0))值均为负值,而左侧CB5单元中的三元环中心的NICS(0)值中两个为正值,另两个为负值,NICS(1)值与NICS(0)值也一致,因此电子的局域离域对结构的稳定是很重要的.     

包含两个平面五配位碳原子C_(2+n)B_(10-n)(n=0～10)团簇的结构的理论研究

采用B3LYP/6-311+G**方法,我们优化了初始构型中包含两个平面五配位碳原子(ppCs)的C2+nB10-n(n=0～10)团簇的结构并计算了它们的振动频率.计算结果表明,C2+nB10-n(n=0～2)团簇是稳定的,而且这三个结构中ppC—B键的Wiberg键级介于0.511～0.909之间,ppC—C键的Wiberg键级为0.2254(n=1)和0.8586(n=2),ppC的键级介于3.778到3.879之间,即这三个结构中存在两个ppCs,而且ppC遵循八隅规则;C2+nB10-n(n=3～6)团簇的最稳定结构包含一个ppC;C2+nB10-n(n6)团簇能量最低结构中不存在ppC.而且只有团簇C2+nB10-n(n=0～2)中没有悬键,它们的π电子数分别为:6,7和8,计算它们的NICS(0)值表明强芳香性一般位于局部的三元环中心,表明局部离域有利于平面结构的形成.C2+nB10-n(n=0～2)团簇的第一垂直激发能分别为:1.91,0.56和3.12eV.     

一种新型包含平面四配位碳二硼有机化合物的理论研究

采用B3LYP/6-311+G**方法, 研究了一种新型的包含平面四配位碳(ptC)二硼有机化合物C9B2H6的结构、稳定性和振动频率. 计算结果表明, C9B2H6结构的稳定性和两个硼原子的位置有很大关系, 硼原子起给予σ电子和接受π电子的作用. 在C9B2H6的15个异构体中, 最稳定的结构是具有C2v对称性的异构体(1,5), 在异构体(1,5)中, 两个硼原子位于同一个六元环中且与ptC相邻. 而且占据的π轨道说明异构体(1,5)具有10个π电子, 满足4n+2规则. 计算的核独立化学位移(NICS)值显示异构体(1,5)强的芳香性位于C9B2H6的两个三元环而不是两个六元环上.     

锇杂苯的电子结构及芳香性

使用密度泛函理论及片段轨道相互作用分析方法,研究了典型的锇杂苯的电子结构和芳香性.结果表明,锇碳六员环具有较好的环平面性及键的离域性,占据的锇dxz轨道与碳环的3π空轨道之间的反馈π键相互作用,使得环上离域π电子数满足Hückel的4n+2规则,计算的环外质子化学位移、同键反应芳香性稳定化能、绝对硬度和磁化率增量数据均表明锇杂苯具有芳香性.     

Al2P2^n-（n=1～4）簇几何构型和芳香性的理论研究

作为一个颇有争议的概念,芳香性一直是化学领域关注的课题．随着这一概念被成功引入无机分子及簇化学,芳香性研究再次成为讨论的热点．作者运用B3LYP和B3PW91两种方法,选择6-311＋G^＊基组,就Al2P2^n-（n=1～4）体系的稳定构型、电荷分布、芳香性等其他特性进行了理论计算及分析．结果显示,Al2P2^-,Al2P2^2-和Al2P2^3-分别具有三种稳定的构型,即平面、屋顶和链状结构;Al2P2^4-具有两种稳定的构型,即平面和屋顶结构．对于该体系而言,具有D2h对称性的异构体较稳定．     

COT-H在金属Ru表面上沉积的光电子能谱分析

采用紫外光电子能谱（UPS），分析了不对称四苯基四苯乙炔基环辛四烯（COT H）有机发光材料与金属之间的界面电子结构，研究了在金属/COT H界面上的逸出功变化.UPS谱中位于费米能级以下5.6、7.9和10.2 eV处的三个谱峰分别来自于COT H材料中苯环的πCC、σCC和σCH轨道.位于3.8 eV处的谱峰反映了八个苯环聚合后具有π轨道特性的C－C键.从UPS谱图中可以看到， COT H材料的最高占有态（HOS：highest occupied state）位于费米能级以下1.8 eV处.COT H材料的逸出功只有3.2 eV，比清洁Ru表面的逸出功小1.0 eV.角分辨紫外光电子能谱（ARUPS）的结果表明,组成COT H分子应该近似平行于衬底表面.     

包含两个平面五配位碳原子C2＋nB10－n (n＝0～10)团簇的结构的理论研究

采用B3LYP/6-311＋G**方法, 我们优化了初始构型中包含两个平面五配位碳原子(ppCs)的C_{2＋nB10－n (n＝0～10)团簇的结构并计算了它们的振动频率. 计算结果表明, C2＋nB10－n (n＝0～2)团簇是稳定的, 而且这三个结构中ppC—B键的Wiberg键级介于0.511～0.909之间, ppC—C键的Wiberg键级为0.2254 (n＝1)和0.8586 (n＝2), ppC的键级介于3.778到3.879之间, 即这三个结构中存在两个ppCs, 而且ppC遵循八隅规则; C2＋nB10－n (n＝3～6)团簇的最稳定结构包含一个ppC; C2＋nB10－n (n＞6)团簇能量最低结构中不存在ppC. 而且只有团簇C2＋nB10－n (n＝0～2)中没有悬键, 它们的(电子数分别为: 6, 7和8, 计算它们的NICS(0)值表明强芳香性一般位于局部的三元环中心, 表明局部离域有利于平面结构的形成. C2＋nB10－n (n＝0～2)团簇的第一垂直激发能分别为: 1.91, 0.56和3.12 eV.}     

ABn型分子或离子中离域π键的讨论

详细讨论了分子中存在离域π键的3个条件和推断分子中离域π键存在形式的3个步骤,同时介绍了原子不共平面时,“离域π键”存在的可能性.文中大量的实例和讨论,有助于读者全面掌握“离域π键”这一知识点.     

硫铝桥键稳定平面CAl_4结构的理论研究

在B3LYP/def2-TZVP水平下,利用硫铝桥连平面CAl_4结构,设计了含平面四配位碳的单硫桥连CAl_4S~-和具有准平面四配位碳的四硫桥连CAl_4S_4结构.团簇搜索结果表明两团簇均为势能面的极小值点,并且两团簇均具有双重芳香性(σ+π).单硫桥连CAl_4S得失电子的稳定性研究结果表明,CAl_4S~-为不同价态下的能量最低点,说明其热力学和动力学稳定性最好,证明其在实验中被捕获的可能性极大.准平面结构CAl_4S_4的适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明,其稳定性主要来源于价电子的离域,其中三中心二电子σ键维持Al-S骨架的稳定,五中心二电子σ键维持C-Al核心的稳定,五中心二电子π键有利于整个准平面的整体稳定性.     

观察到了d轨芳香性

在平面环烃中，芳香性是基本概念之一，并已延伸到有机金属络合物和金属金属簇合物等领域．通常芳香性多局限于σ键和π键，但是理论计算结果表明，过渡金属簇合物可以包含有d轨道参加的离域键的存在。而第一个有关d轨芳香性实验证明是由Washington State University的Richard和Pacific Northwest National Laboratory的Lai-Sheng Wang及其合作者完成的。     

包含平面四配位和五配位碳原子的特殊硼碳化合物

采用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-311+G**水平上, 研究了三类包含平面四配位碳原子(ptC)和平面五配位碳原子(ppC)的硼碳化合物. 这三类新型化合物是由C3B2H4(包含ptC)、CB4H2(包含ptC)和CB5H2(包含ppC)三种稳定结构和—CHCH—单元连接起来而得到的. 在理论上探讨了这些新型的硼碳化合物的成键特征, 光谱性质以及芳香性. 研究结果表明: 包含ptC和ppC原子的能量最低的结构, 在不受对称面限制的条件下, 具有C2v对称性的顺式立体构型比具有反式平面构型的化合物稳定. 计算的核独立化学位移(NICS)显示, 这些新型化合物的三元环中心有强的芳香性. 计算最稳定硼碳化合物的ptC和ppC原子的Wiberg键指数(WBIs)表明ptC和ppC的成键遵循八隅规则.     

八和九元硼环配位的平面超配位过渡金属钴、铁和镍的理论研究

对一系列潜在的八和九元硼环配位的平面超配位过渡金属，包括单态的1^FeB8^2-，多重态的k^FeB9^n（n=0，k=2；n=-1，k=1），单重态的1^CoB8^n（n=-1，＋1，＋3），多重态的k^CoB9^n（n=＋1，k=2；n=-1，k=1）和单态的1^NiB9^＋，在B3LYP和BP86理论水平下进行了理论计算研究，其几何结构已经被优化为相应势能超曲面局域极小值，电子结构用轨道分析进行了讨论，并用核独立化学位移值对其芳香性进行了预测．计算结果建议所有上述这些具有高对称性的结构是稳定的，并且具有6个π电子，显示有芳香性．     

双核浆叶式钨配合物电子结构和电子光谱的理论研究

用密度函数理论中的B3LYP方法,对甲脒做配体的过渡金属双核浆叶式配合物W2（form)4((form)^-=[(p-tol)NCHN([p-tol)^-]^-)进行了分子轨道计算,结果表明,W－W键具σ^2π^4δ^2四重键的性质,W－W间的成键和反键分子轨道顺序为σ＜π＜δ＜σ^*＜π^*＜δ^*。用单激发组态相互作用（CIS）方法计算了W2(form)4的电子吸收光谱,得到这种配合物的最低能吸收光谱为λ＝496nm,这是δ（dxy）→σ^*(spz)跃迁产生的,属于金属内部的电荷迁移。     

（HAINH）n（n=2—3）环状化合物的结构特征

用自洽场理论（HF）和密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，在6－3G的水平上对化合物（HAlNH)2和（HAlNH)3的几何结构进行优化，并分别与环丁二烯C4H4和苯分子C6H6的结构和成键方式进行比较。以B3LYP／STO－3G方法讨论其分子轨道波函数．。结果表明：C4H4和（HAlNH)2均为D2h对称，前者为长方形结构，形成两个孤立的π键，而后者为菱形结构，形成一个π4^4键。C6H6和（HAlNH)3分子点群分别为D6h和D3h，并均形成一个π6^6键，成键原子对分子轨道的贡献不同，其中C原子是完全等价的。而Al和N原子各不相同，N原子比Al的贡献要大得多。     

平面型四核铜簇合物Cu4(CH2XMen)4桥键性质的密度泛函研究

采用密度泛函B3LYP方法，用LanL2DZ和6—31G^＊基组分别优化了平面型四核铜簇合物Cu4（CH2SiMe3）4和Cu4（CH2XMe2）4（X=P，As）的几何构型，并对B3LYP／LanL2DZ方法优化的结构进行了红外振动频率计算和自然键轨道分析．结果表明，簇合物均呈笼状结构，Cu—C—Cu三中心桥键之间电子的离域增强了Cu簇合物的稳定性，配位C原子的C—H平伏键与C—Cu配位键之间存在σ-超共轭效应．     

用量子化学从头计算研究苯的芳香性(英文)

用 LEMAO-3G 基组计算苯分子,优选轨道指数调节因子时,考虑到π键和σ键的差异而将ζ_(C2π)和ζ_(C2π)分开优选,得到苯的最佳调节因子组为:ζ(H1S)=1.26,ζ_(C1S)=1.0039,ζ_(C2π)=1.00761,ζ_(C2σ)=1.1043。据此算得苯分子的总能量为-229.167274a.u.,维里系数为1.00000。所得各价轨道的能量和 ESCA 数据基本相符,并与 Fischer-Hjalmars 等很接近于 Hartree-Fock 极限的计算值颇一致,而所用基组则和他们不同.分析上述结果可知:苯的芳香稳定性的原因,不仅在于其环形共轭体系中的离域作用,与之相对立而又相联系的诸轨道“收缩”或“定域”效应也起重大作用.而且σ轨道的离域与定域在其中起着比π轨道更大的作用.当σ-轨道因“动能压力”减小而显著收缩时,π电子轨道仅发生微小的收缩而呈较σ电子更弥散的状态.这一方面使π电子有较大的总能量,因而能很好地传递电子效应;另一方面使σ电子总能量降低更多,从而使苯分子总体有较大稳定性.     

DFT能量分解和氮苄叉基苯胺分子π电子离域能的研究

为了探索密度泛函理论(DFT)方法中氮苄叉基苯胺分子π电子离域的本质, 介绍了将非平面分子氮苄叉基苯胺分子的DFT能量分成π和σ的方法, 并将π和σ电子能量分成单电子能部分: 动能ΔEπK(θ), ΔEσK(θ)和位能ΔEπP(θ), ΔEσP(θ); 双电子相互作用部分: 库仑作用ΔEππJ(θ), ΔEσσJ(θ), ΔEπσJ(θ)和交换相关作用ΔEππXC(θ), ΔEσσXC(Δ)以及ΔEπσXC(θ), 分析了垂直离域能ΔEV的稳定性及π电子离域对π和σ体系的影响. 在B3LYP/6-31G*, 6-311G*, 6-31G(2d), 6-311G(2d)水平下的计算结果表明, 与经典观点不同, π电子的离域是失稳定的, 且平面时失稳定性最强; 分析各个能量分量表明, 在π电子的离域过程中, π和σ体系均对基组较敏感, π体系本身单电子能的影响大于σ体系, π电子离域对双电子部分作用的影响主要体现在π-σ的耦合作用上.     

超价分子SO2和SO3成键性的研究

SO2,SO3和H2SO4这样的分子,由于其中S原子的"超价”(supervalent)而被称为"超价分子”.对于它们的成键特性,除早期价键理论的共振论观点外,一般都采用简单分子轨道理论观点加以解释,认为在SO2和SO3分子中,诸原子在同一平面上,S原子sp2杂化,与O原子形成σ键,S的另一个p轨道与分子平面垂直,其余O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道,这些p轨道线性组合形成离域π轨道.SO2中的离域π键是Π43,SO3中则是Π64.之后对S原子d轨道是否参与成键的研究表明,S的dπ轨道可以与O的pπ轨道形成π键,认为S原子d轨道参与了π键的形成[1,2].本文通过分子轨道理论的自洽场法从头算和价键理论的广义价键法(Generalized Valence Bond,GVB)计算,根据计算结果对SO2和SO3的成键性做进一步的讨论.......     

Geometries, Electronic Structures, and Electron Detachment Energies of Small Boron Sulfide Anions： A Density Functional Theory Investigation

A density functional theory investigation on the geometries, electronic structures, and electron detachment energies of BS, BS2, B（BS）2 and B（BS）3 has been performed in this work. The linear ground-state structures of BS （C∞v, ^1∑^＋） and BS2^- （O∞h, ^1∑g^＋） prove to be similar to the previously reported BO and BO2 with systematically lower electron detachment energies. Small boron sulfide clusters are found to favor the formation of -B=S groups which function basically as a-radicals and dominate the ground-state structures of the systems. The perfect linear B（BS）2^-（D∞h, ^3∑g） and beautiful equilateral triangle B（BS）3^- （D3h,^2A1”） turn out to be analogous to the well-known C2v BH2 and O3h BH3, respectively. The electron affinities of BS, BS2, B（BS）2 and B（BS）3 are predicted to be 2.3, 3.69, 3.00 and 3.45 eV, respectively. The electron detachment energies calculated for BS^-, BS2^-, B（BS）2^-, and B（BS）3^- may facilitate future photoelectron spectroscopy measurements to characterize the geometrical and electronic structures of these anions.