用ab initio方法计算NaLi分子基态（X^1∑^＋）的势能函数及光谱常数

运用原子分子群表示方法，首先确定NaLi分子的电子基态（X^1∑^＋）．然后选用6—311＋＋G（3df，2pd）基组优化计算得到NaLi分子基态（X^1∑^＋）的平衡结构和离解能，采用电子相关QCISD（T）方法结合6—311＋＋G（3df，2pd）基组对NaLi分子基态进行单点能扫描计算．最后用单点扫描计算值结合优化计算所得参数去拟合Murrell—Sorbie函数，得到了NaLi分子基态的势能函数．用该势能函数计算的光谱常数与实验结果符合得很好，表明拟合确定的势能函数能精确地描述基态NaLi分子的结构和性质．     

CaH，CaD分子的结构及其基态（X^2∑^＋）势能函数的理论研究

采用量子力学从头算方法，运用二次组态相互作用方法QCISD（T）结合6—311＋＋G（3df，2pd）基组对CaH，CaD分子基态进行了几何结构优化、计算出了它们的光谱数据（ωe、ωeχe、Be、αe、De），结果与实验光谱数据吻合较好，表明上述分子基态的势能函数可用Murrell—Sorbie函数来表示．     

OH,OCl,HOCl(~1A′)的从头算与势能曲线

采用Gassian09程序包中的多种方法对OH,OCl,HOCl分子的基态结构进行优化计算,优选出QCISD/6-311G（2df）,B3P86/6-31 1+G（2df）方法分别对OH（X²∏）,OCl（X²∏）分子进行计算,得到平衡核间距R_OH=0.09696nm,R_OCl=0.1569 nm,谐振频率w（OH）=3745.37 cm^-1,e（OCl）=892.046 cm^-1,与实验结果非常符合.用Murrell-Sorbie势能函数对OH和OCl分子的扫描势能点进行拟合,其扫描点都与四参数Murrell-Sorbie函数拟合曲线符合得很好.优选出QCISD（T）/D95（df,pd）方法对HOCl分子进行计算,得到基态为X¹A’,键长R_OH=0.0966 nm,键角∠HOCl=102.3°,谐振频率w₁（a₁）=738.69 cm^-1,w₂（b2）=1260.25 cm^-1,离解能D_e=2.24 eV.通过比较发现这些结果与实验值符合得很好,并优于文献报道的结果.随后计算出了力常数,在此基础上,推导出HOCl分子的多体展式势能函数.报道了HOCl分子对称伸缩振动势能图中在H+OCl→HOCl反应通道上有一鞍点,H原子需要越过1.74 eV的能垒才能生成HOCl的稳定结构,在Cl+OH→HOCl通道上不存在明显势垒,容易形成稳定的HOCl分子.     

SH（D）和OH（D）自由基基态的结构与势能函数

采用QCISD（T）/ 6-311++G（3df,2pd） 和QCISD/6-311++G（3df,2pd）方法计算优化了SH（D）和OH（D）自由基分子基态X²Π的分子结构和离解能.并采用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie 函数得到了相应的势能函数,由此计算的振转常数与实验光谱数据符合得相当好. 关键词： SH和OH自由基分子 X²Π）')" href="#">基态（X²Π） Murrell - Sorbie函数 势能函数     

自由基CH（X^2П，α^4∑^-）的光谱数据从头算研究

用分子轨道从头算方法，对CH自由基的基态（X^2П）和低激发态（α^4∑^-）的光谱数据进行了计算。计算结果表明，在基态CH（X^2П）时。在QCISD（T）／6-311G＋＋（3df．3pd）水平上．计算所得的键长R=0.1120981nm，偶极矩μ=1．5891 Debye，υ=2845．43cm^-1均与实验值相吻合，在B3PW91／6-311G＋＋（3df，3pd）理论水平上，计算的基态能量为-38．496143Hartree。误差仅为0．22％；对低激发态CH（α^4∑^-），使用含时的密度泛函方法（TDDPT）和大基组6—311＋＋G（3df，3pd）计算所得的R=0．1094nm，垂直跃迁能量为0．926eV，均与实验结果有较好的吻合。     

PH，PD分子基态（X^3∑^-）的结构与势能函数

本文采用量子力学从头算方法，运用电相关单双耦合CCSD（T）／6—311＋＋G（3df，2pd）和QCISD（T）／6—311＋＋G（3df，2pd）研究了PH、PD分子基态的结构与势能函数，计算出了这些分子的光谱数据（ωe、ωeχe、Be、αe、De），结果与实验光谱数据吻合较好．这表明上述分子基态的势能函数可用经修正的Murrell-Sorbie＋c6函数来表示．     

OH, OCI, HOCI(1A')的从头算与势能曲线

采用Gassian09程序包中的多种方法对OH, OCI, HOCI分子的基态结构进行优化计算, 优选出QCISD/6-311G(2df), B3P86/6-311+G(2df)方法分别对OH(X²), OCI(X²)分子进行计算, 得到平衡核间距R_OH=0.09696 nm, R_OCI=0.1569 nm, 谐振频率ω(OH)=3745.37 cm^-1, ω(OCI)=892.046 cm^-1, 与实验结果非常符合. 用Murrell-Sorbie势能函数对OH和OCI分子的扫描势能点进行拟合, 其扫描点都与四参数Murrell-Sorbie函数拟合曲线符合得很好．优选出QCISD(T)/D95(df, pd)方法对HOCI分子进行计算, 得到基态为X¹A', 键长R_OH =0.0966 nm, 键角∠HOCI=102.3°, 谐振频率ω₁(a₁)=738.69 cm^-1, ω₂(b₂)=1260.25 cm^-1, 离解能D_e=2.24eV. 通过比较发现这些结果与实验值符合得很好,并优于文献报道的结果. 随后计算出了力常数, 在此基础上,推导出HOCI分子的多体展式势能函数.报道了HOCI分子对称伸缩振动势能图中在H+OCI →HOCI反应通道上有一鞍点, H原子需要越过1.74eV的能垒才能生成HOCI的稳定结构, 在Cl+OH→HOCI通道上不存在明显势垒, 容易形成稳定的HOCI分子.     

BeC，BeC2分子的结构与势能函数

应用密度泛函B3P86/aug-cc-pvtz方法对BeC(X )进行了理论计算,得到BeC分子基态的平衡核间距为0.1666 nm,离解能为2.3185eV,与其它理论结果符合得非常好,并进一步计算了谐振频率为917.9114 cm-1,得到该分子的Murrell-Sorbie势能函数。用QCISD/6-311++G（3df,3pd）方法优化出BeC2(X1A1)分子的稳定构型为C2V,其平衡核间距 =0.1615 nm、 ,并计算了离解能、力常数及谐振频率。在推导BeC2的离解极限基础上,应用多体展式理论方法,推导出基态BeC2分子的解析势能函数,该势能面准确呈现出BeC2`(X1A1)分子基态的结构特征和能量变化。     

BeC，BeC2分子的结构与势能函数

应用密度泛函B3P86/aug-cc-pvtz方法对BeC(X )进行了理论计算,得到BeC分子基态的平衡核间距为0.1666 nm,离解能为2.3185eV,与其它理论结果符合得非常好,并进一步计算了谐振频率为917.9114 cm-1,得到该分子的Murrell-Sorbie势能函数。用QCISD/6-311++G（3df,3pd）方法优化出BeC2(X1A1)分子的稳定构型为C2V,其平衡核间距 =0.1615 nm、 ,并计算了离解能、力常数及谐振频率。在推导BeC2的离解极限基础上,应用多体展式理论方法,推导出基态BeC2分子的解析势能函数,该势能面准确呈现出BeC2`(X1A1)分子基态的结构特征和能量变化。     

CaS基态（ ）结构及势能函数研究

采用B3LYP、BP86、B3P86、QCISD、CCSD方法.分别选用6-311G(2df,3pd)、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,2pd)、6-311G(3df,3pd)、sddall、sdd基组对CaS基态（ ）分子进行结构优化.最后选用最佳基组B3LYP/6-311G(3df,3pd)的计算结果.分别对Murrell- Sorbie（i=3,4,5,6,7,8,9）函数及修正的函数Murrell- Sorbie+ 运用最小二乘法拟合运算,导出CaS分子的力常数（ ）;最终选用最能反映CaS性质的函数Murrell- Sorbie（i=9）,计算CaS光谱常数（ ）.结果表明：用Murrell- Sorbie（i=9）函数计算出的 比选用Murrell- Sorbie（i=3,4,5,6,7,8）及Murrell- Sorbie+ 更接近实验数据;用Murrell- Sorbie（i=9）计算的CaS分子光谱常数与理论值非常吻合;CaS分子运用 Murrell- Sorbie（i=9）函数能够准确表达.     

BCl和Cl2(2A1)的结构与势能函数

采用多种方法,配有多种基组对BCl和BCl2分子的基态蛄构进行优化计算,优选出B3P86/6-311++G(3df)方法时BCl分子进行计算得到基态为X1∑、键长RBCl=0.17159 nm,谐振频率为ωg=837.0003 cm-1;优选出QCISD/6-31G(d,p)方法对BCl2分子进行计算得到基态为X2A1,平衡棱间距RBCl=0.17284 nm、键角βClBCl=125.3466°、离解能Dg=8.0592 eV,并计算出了谐振频率和力常数.在此基础上,运用多体展式理论方法,推导出BCl2分子的解析势能函数,其等值势能面图准确呈现出BCl2分子的蛄构特征及能量变化曲线.由此讨论了Cl+BCl和B+ClCl分子反应的势能面特征.可用于研究该分子的微观反应动力学特性.     

Ni2分子的自旋极化效应

采用Gaussian98程序中B3P86密度泛函 (DFT)方法 ,对Ni2 分子进行了优化 ,得到该分子基态为 5重态 ,并且首次发现了过渡金属中Ni2 分子存在自旋极化效应 .计算得到了该分子的力学常数、光谱数据及势能函数 .计算结果表明 :该分子基态离解能为 1.835eV ,平衡键长为 0 .2 2 4 3nm ,谐振频率为 2 6 2 .35cm-1,二阶、三阶、四阶力学常数分别为 1.190 1aJ/nm2 、- 5 .872 3aJ/nm3 及 2 1.2 5 15aJ/nm4,得到了Ni2 分子的Murrell Sorbie势能函数 .     

BH2和AlH2分子的结构及其解析势能函数

运用二次组态相关(QCISD)方法, 分别选用6-311++G(3df,3pd)和D95(3df,3pd)基组,对BH2和AlH2分子的结构进行了优化计算,得到BH2分子的稳态结构为C2v构型,电子态为2A1、平衡核间距RBH=0.1187nm、键角∠HBH=128.791°、离解能De=3.65eV、基态振动频率ν1(a1)=1020.103cm-1,ν2(a1)=2598.144cm-1,ν3(b2)=2759.304cm-1 .AlH2分子的稳态结构也为C2v构型,电子态为2A1、平衡核间距RAlH=0.1592nm、键角∠HAlH=118.095°、离解能De=2.27eV、基态振动频率ν1(a1)=780.81cm-1,ν2(a1)=1880.81cm-1,ν3(b2)=1910.46cm-1 .采用多体项展式理论推导了基态BH2和AlH2分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了BH2和AlH2分子的结构特征及其势阱深度与位置.分析讨论势能面的静态特征时得到BH+H→BH2反应中存在鞍点,活化能为150.204kJ/mol;AlH+H→AlH2反应中也存在鞍点,活化能为54.8064kJ/mol.     

BCl和BCl2(2A1)的结构与势能函数

采用多种方法,配有多种基组对BCl和BCl2分子的基态结构进行优化计算,优选出B3P86/6-311++G(3df,3pd)方法对BCl分子进行计算得到基态为 、键长 =1.7159nm,谐振频率为 ;优选出QCISD/6-31G(d,p)方法对BCl2分子进行计算得到基态为 ,平衡核间距RBCl=0.17284nm、键角 =125.3466o、离解能 =8.0592eV,并计算出了谐振频率和力常数．在此基础上,运用多体展式理论方法,推导出BCl2分子的解析势能函数,其等值势能面图准确呈现出BCl2分子的结构特征及能量变化曲线．由此讨论了Cl+BCl和B+ClCl分子反应的势能面特征．可用于研究该分子的微观反应动力学特性．     

自由基OH（X^П,A^2∑^＋）的从头算研究

用分子轨道从头算方法，研究了OH分子的基态(X^П)和激发态(A^2∑^+)。结果表明，对于基态，在QCISD(T)／6—311++G(3df,3pd)理论水平上，键距是0．09704nm，与实验值0．09706nm完全吻合。对于激发态，使用完全活性空间方法(CASSCF)和大基组6—311++G(3df,3pd)，键距是0．10098nm，与实验值0．10121nm基本吻合。从激发态A^2∑^+(v＝0)到基态X^П(v＝0)的垂直跃迁能量是4．4692eV，与实验值4．3980eV也吻合较好。     

LiH分子X^1∑^＋、A^1∑^＋和B^1П态的势能函数

利用SAC／SAC—CI方法，使用D95（d）、6-311G＊＊及CC—PVTZ等基组，对LiH分子的基态（X^1∑^＋）、第一激发态（A^1∑^＋）及第二简并激发态（B^1П）的平衡结构和谐振频率进行了优化计算．通过对三个基组的计算结果的比较，得出了D95（d）基组为三个基组中的最优基组的结论；使用D95（d）基组，利用SAC的GSUM（Group Sum of Operators）方法对基态（X^1∑^＋）、SAC—CI的GSUM方法对激发态（A^1∑^＋和B ^1П）进行单点能扫描计算，用正规方程组拟合Murrell—Sorbie函数，得到了相应电子态的完整势能函数；从得到的势能函数计算了与基态（X ^1∑^＋）相对应的光谱常数，结果与实验数据较为一致．     

BeH2((X)1∑+g)与H2S((X)1A1)分子的结构与解析势能函数

运用单双取代二次组态相关(QCISD)方法,在6-311++G(3df,3pd)基组水平上,对BeH2和H2S分子的结构进行了优化计算,得到基态BeH2分子的稳定结构为D∞h构型,电子态为为(X)1∑g+,平衡核间距RBeH=0.13268nm,RHH=0.26536 nm,键角∠HBeH=180.0°、离解能De=6.283383 eV和基态振动频率v1,v2,v3;同样方法得到了基态H2S分子的稳定结构为C2v构型,电子态为(X)1A1,得到了平衡核间距RHS=0.13357 nm,RHH=0.193155nm,键角∠HSH=92.6166°,离解能De=11.45901 eV和基态振动频率v1,v2,v3;用多体项展式理论推导了基态BeH2和H2S分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了基态BeH2和H2S分子的结构特征及其势阱深度与位置.     

自由基CH(X2Π,a4Σ-)的光谱数据从头算研究

用分子轨道从头算方法,对CH自由基的基态(X2Π)和低激发态(a4Σ-)的光谱数据进行了计算.计算结果表明,在基态CH(X2Π)时,在QCISD(T)/6-311G (3df,3pd)水平上,计算所得的键长R=0.1120981nm,偶极矩μ＝1.5891 Debye,ν＝2845.43cm-1均与实验值相吻合,在B3PW91/6-311G (3df,3pd)理论水平上,计算的基态能量为-38.496143 Hartree,误差仅为0.22%;对低激发态CH(a4Σ-),使用含时的密度泛函方法(TDDFT)和大基组6-311 G(3df,3pd)计算所得的R=0.1094nm,垂直跃迁能量为0.926eV,均与实验结果有较好的吻合.     

用ab initio方法计算NaLi分子基态(X1∑+)的势能函数及光谱常数

运用原子分子群表示方法,首先确定NaLi分子的电子基态(X1∑ ).然后选用6-311 G(3df,2pd)基组优化计算得到NaLi分子基态(X1∑ )的平衡结构和离解能,采用电子相关QCISD(T)方法结合6-311 G(3df,2pd)基组对NaLi分子基态进行单点能扫描计算.最后用单点扫描计算值结合优化计算所得参数去拟合Murrell-Sorbie函数,得到了NaLi分子基态的势能函数.用该势能函数计算的光谱常数与实验结果符合得很好,表明拟合确定的势能函数能精确地描述基态NaLi分子的结构和性质.     

重金属钋化物分子MPo（^2Ⅱ），（M=Cu，Ag，Au）的结构和势能函数

利用相对论小核赝势研究了重金属钋化物分子MPo（X^2Ⅱ），（M=Cu，Ag，Au）．用群论方法结合原子分子反应静力学原理导出了分子的基电子状态和相应的离解极限，并在各种电子相关理论水平上计算了它们的平衡几何和振动频率．在此基础上用Murrell—Sorbie函数形式拟和势能曲线，得到了总的解析势能函数，并计算出了光谱数据和力常数．