Co2+OH2/Co3+OH2 电子转移反应性的理论研究

提出了研究Co²⁺OH₂/Co³⁺OH₂反应体系电子转移反应性的接触距离依赖关系的分析方案和ab initio计算的应用方法,并讨论验证了此方案及其相应模型的可行性,分析了有关动力学量的接触距离依赖关系.详细的结果表明,用精确PES法得出的活化能与用非谐振子势得出的活化能吻合较好,它们明显优于谐势模型.对分布函数随接触距离从1.20~0.35nm改变而从10^-2变到10^-5.偶合矩阵元随接触距离的增加呈指数性降低.有效电子偶合要求接触距离＜0.75nm.在0.50~0.75 nm范围内,相应的电子发射系数值在1.0~10^-6之间.电子因子使得定域ET速率也指数性的随接触距离的增加而降低,而对分布函数对总电子转移速率的贡献与电子因子的贡献则相反.球平均ET速率随接触距离的变化呈抛物线变化,并在接触距离为0.5 nm时有最大值.此最大值与总观测ET速率非常接近.对于此偶合体系,气态时ET速率是10⁶L·mol^-1·s^-1.进一步来说,实验上难于确定此类水合体系尤其是未饱和中间组分的电子结构和PES,ab initio算法在讨论其ET反应性方面能起到一个有效的辅助作用.     

Co~(2+)OH_2/Co~(3+)OH_2电子转移反应性的理论研究

提出了研究Ｃｏ２＋ＯＨ２／Ｃｏ３＋ＯＨ２反应体系电子转移反应性的接触距离依赖关系的分析方案和ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ计算的应用方法，并讨论验证了此方案及其相应模型的可行性，分析了有关动力学量的接触距离依赖关系．详细的结果表明，用精确ＰＥＳ法得出的活化能与用非谐振子势得出的活化能吻合较好，它们明显优于谐势模型．对分布函数随接触距离从１．２０～０．３５ｎｍ改变而从１０－２变到１０－５．偶合矩阵元随接触距离的增加呈指数性降低．有效电子偶合要求接触距离＜０．７５ ｎｍ．在０．５０～０．７５ｎｍ范围内，相应的电子发射系数值在１．０～１０－６之间．电子因子使得定域ＥＴ速率也指数性的随接触距离的增加而降低，而对分布函数对总电子转移速率的贡献与电子因子的贡献则相反．球平均ＥＴ速率随接触距离的变化呈抛物线变化，并在接触距离为０．５ ｎｍ时有最大值．此最大值与总观测ＥＴ速率非常接近．对于此偶合体系，气态时ＥＴ速率是１０６Ｌ·ｍｏｌ－１·ｓ－１．进一步来说，实验上难于确定此类水合体系尤其是未饱和中间组分的电子结构和ＰＥＳ，ａｂｉｎｉｔｉｏ算法在讨论其ＥＴ反应性方面能起到一个有效的辅助作用．     

泡沫镍载Co（OH）2纳米线的电化学电容性能

以无模板法制备了泡沫镍载Co(OH)2纳米线电极,利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观测了纳米线的表面形貌,利用X射线衍射(XRD)分析了Co(OH)2纳米线的结构,通过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗测试了电极的电化学电容性能.结果表明:Co(OH)2呈线状生长,其直径约为300nm,长度约为8～10μm,密集地生长在泡沫镍骨架上.电流密度为10mA·cm-2时电极的放电比容量高达677F·g-1,循环500次后比容量仍保持在574F·g-1,电化学阻抗测试其电荷传递电阻仅为0.23Ω,500次循环后电荷传递电阻仅增加0.03Ω.     

介质阻挡放电等离子体中·OH和HO2·自由基的数值模拟计算

在介质阻挡放电等离子体N2/O2/H2O/HCHO体系中通过解Boitzmann方程,得到电子能量分布函数,利用得到的电子能量分布函数计算电子-分子碰撞反应速率常数.然后把有关的反应速率常数带入速率方程,计算得到该体系在介质阻挡放电时,·OH、HO2·和电子的浓度随时间的演变以及·OH、HO2·浓度随H2O、O2摩尔分数的变化,并将模拟结果与实验值进行了对比,两者符合得较好.     

Co(OH)2/Ni(OH)2复合电极材料制备及其超级电容性质

以Co(NO_3)_2·6H_2O和Ni(NO_3)_2·6H_2O为钴源和镍源,采用溶剂热法一步合成了Co(OH)_2/Ni(OH)_2复合材料,通过煅烧该复合材料可得到NiCo_2O_4。采用XRD、SEM、BET等对材料进行了表征,结果表明,Co(OH)_2/Ni(OH)_2复合材料是薄片组成的花状形貌,比表面积为37. 48m~2/g。电化学性能测试表明,Co(OH)_2/Ni(OH)_2复合材料比NiCo_2O_4具有更高的比电容值和容量保持率。在0. 5A/g的电流密度下,复合材料比电容值可达到1097. 8F/g,而NiCo_2O_4比电容值仅为86. 1F/g。因此,与煅烧后的NiCo_2O_4材料相比,Co(OH)_2/Ni(OH)_2复合材料具有更加优良的电化学性能,这为高性能超级电容器材料的制备提供了一个新思路。     

介质阻挡放电等离子体中·OH和HO2·自由基的数值模拟计算

在介质阻挡放电等离子体N2/O2/H2O/HCHO体系中通过解Boltzmann方程, 得到电子能量分布函数, 利用得到的电子能量分布函数计算电子-分子碰撞反应速率常数. 然后把有关的反应速率常数带入速率方程, 计算得到该体系在介质阻挡放电时,·OH、HO2·和电子的浓度随时间的演变以及·OH、HO2·浓度随H2O、O2摩尔分数的变化, 并将模拟结果与实验值进行了对比, 两者符合得较好.     

Theoretical study on the Co~(2+)OH_2/Co~(3+)OH_2 electron transfer reactivity

This paper presents a contact distance dependence analysis scheme and an ab initio calculation application for the electron transfer (ET) reactivity of Co2+OH2/Co3+OH2 reacting pair. The applicability of these schemes and the corresponding models has been discussed. The contact distance (Rcoco) dependence of the relevant quantities has been analyzed. The results indicate that the activation energy from the accurate PES method agrees well with that from the anharmonic potential method, and they are obviously better than that from the harmonic potential method. The pair distribution function varies from 10~(-2) to 10~(-5) along with Rcoco changing from 1.20 to 0.35 nm. The coupling matrix element exponentially decays along with the increase of Rcoco, and the effective electronic coupling requires Rcoco smaller than 0.75 nm. In the range from 0.50 to 0.75 nm for Rcoco, the corresponding electronic transmission coefficient falls within 1.0-10~(-6). The local ET rate also exponentially decays along with the incre     

一种高效的非晶态Co(OH)2水氧化电催化剂

电催化氧化水包括析氧和析氢两个半反应(OER和HER),而其中合成高效廉价的催化剂则至关重要.合成了在碱性溶液中具有高活性、良好稳定性的非晶态Co(OH)_2纳米材料用于析氧反应催化剂,实验证明该材料的性能可以和商用RuO_2相媲美.与目前商用的RuO_2催化剂相比,非晶态Co(OH)_2材料的塔菲尔斜率较小,仅为67 mV/decade,且经过24 h的电流i-t曲线测试衰减较少.此外,该非晶态Co(OH)_2纳米管的性能优于晶态Co(OH)_2纳米管.因此,非晶态Co(OH)_2纳米材料是一种很有前途的析氧反应催化剂.     

温度对掺杂球形Ni(OH)_2质子扩散的影响

应用微电极恒电位阶跃法研究了在Ni(OH) 2 电极的阳极及阴极过程反应中 ,温度对球形Ni(OH) 2 的质子扩散系数和表观扩散活化能的影响 .研究表明 ,于Ni(OH) 2 中掺杂Co和Co +Zn后可降低其阳极和阴极过程的表观扩散活化能 ,增大质子扩散系数 ,掺Co的效果更加明显 ,而掺Zn则增大表观扩散活化能 ,降低了扩散系数 .这说明前者的掺入其作用是降低了质子扩散阻力使电极的反应活性增加、而后者的掺入则是增大了质子的扩散阻力而使电极反应活性降低 .     

Co(OH)_2/NaY复合材料的制备及其超级电容性能

应用化学共沉淀法制备Co(OH)2/NaY复合材料,并以其组成超级电容器.测试结果表明,该材料具有良好的超级电容性能,Co(OH)2的最高比电容达632.5 F.g-1.     

Co(OH)_2和Ni粉对氢氧化镍电极性能的影响

采用三角波电位扫描、X射线衍射及恒流充放电曲线法研究了在氢氧化镍电极中添加Co( OH) 2 和 Ni粉后对电极性能的影响 .结果表明 ,氢氧化镍电极中加入质量分数为 8% Co( OH) 2和 13% Ni粉时 ,电极的放电容量最高 ,电极在充放电循环过程中的膨胀最小 .     

NH_3/NH_3~+体系电子转移性的黄金规则研究

用密度泛函理论(BEP86, B3LYP)在6-31G~*, 6-311+G~*基组水平上和从头算方 法[MP2(FULL)/6-311+G~*]优化了NH_3和NH_3~+以及复合物(NH_3…NH_3)~*的几何 构型，计算了体系稳定化能，然后用MP2（FULL）／6－311＋G”＊方法扫描势有面 找出不同N－N接触距离的活化志体系的能量、活化能、耦合矩阵元，利用黄金规则 计算出不同的N－N接触距离的电子转移速率。并讨论了活化态体系的能量、活化能 、耦合矩辄元和Franck-Condon因子及电子转移速率与接触距离的依赖关系。进一 步验证了黄金规则应用于电子转移反应的正确性。     

CO32-/Co2+/Ni2+浓度对混合相纳米Ni(OH)2物化性能的影响

以NiCl2、Co(NO3)2、Na2CO3为主要原料,采用超声波辅助沉淀法制备了混合相纳米Ni(OH)2,研究了Co掺杂比例、缓冲剂Na2CO3用量及反应物Ni2+浓度对Ni(OH)2的晶相结构、形貌、粒径及电化学性能的影响。结果表明,混合相结构的α-Ni(OH)2成分随Co掺杂比例增大而增加。较高的CO32-和Ni2+浓度有利于α-Ni(OH)2的生成。TEM测试表明,样品晶粒呈针状形态,其长径比随着Na2CO3用量增加而减小,平均粒度在60~90 nm之间。将纳米样品以8wt%与工业用微米级β球镍混合制成复合电极,其电极的放电比容量随Na2CO3用量的增加先增大后减小。当Ni2+浓度为0.4 mol.L-1、Na2CO3用量为0.5 g时,其电极(Co含量1.02wt%)的充电效率最高,放电比容量最大,0.5C倍率下高达306.9 mAh.g-1,比纯球镍电极提高30%。探讨了复合电极能较大幅度提高放电比容量的机理,提出纳米α-Ni(OH)2同时充当活化中心起催化作用的观点。     

纳米Cu(OH)2分解温度对CuO粒度的影响

以CuSO4.5H2O和NaOH为原料,采用沉淀法制备得到Cu(OH)2纤维,再进行Cu(OH)2的分解反应.考察了在不同实验条件下温度对Cu(OH)2热分解过程的影响.结果表明:在反应温度20℃,反应终点pH值为12,搅拌速度为1 200 r.min-1,NaOH溶液的滴加速度为50 mL.min-1的反应条件下,得到的样品为纳米Cu(OH)2纤维,其直径为10~30 nm、长度为1~6μm;在固相纳米Cu(OH)2热分解制备CuO过程中CuO粒径随温度的升高而增大,在温度不超过200℃时CuO的粒径约为20 nm左右;在液相中先沉淀后升温时,产物的形貌为球形,CuO粒径随温度的升高而增大,低于80℃可得到纳米级的CuO.     

OH+C2H2与OH+C2H4加成反应的热力学和动力学

OH基与乙炔(乙烯)的反应是控制大气中OH基浓度的重要化学反应。对反应OH+C_2H_2,1975年Davis等用FP-RF技术测定了反应的速率常数。1977年,Perry又用同样方法对该反应作出了研究;结果表明,此反应的速率常数强烈地依赖于压力,与Davis等人的实验结果不符。对反应OH+C_2H_4,Atkinson等人的实验研究表明,压力在30.0kPa以下,反应的速率常数随压力而改变;而在30.0—88.4 kPa之间,与压力无关.这与前人的结果不同。两个反应的产物也因温度不同而异.此外,上述反应一般是在近101kPa下发生的,而实验结果大多是在低压下获得的。且目前尚无直接的理论计算结果。为此,我们在从头算水平上用统计热力学方法,对反应     

稀土偶联剂对Mg(OH)2的改性作用及其在PP/Mg(OH)2体系中的应用

研究了稀土偶联剂(ReC)对Mg(OH)2的表面改性作用及PP/Mg(OH)2体系的燃烧性能、流动性能、力学性能及老化性能.稀土偶联剂可显著改善Mg(OH)2在非极性介质中的分散性;PP/Mg(OH)2体系当Mg(OH)2填充量超过50%时,氧指数(OI)≥28.5,但这时冲击强度不足纯PP的30%,熔体流动速率(MFR)低于0.6g/10min;而填科用2.59%(质量)ReC处理后,填充量为50%的体系冲击强度接近纯PP,MFR达2.8g/10min;Mg(OH)2对体系光氧老化过程有加速作用,而对热氧老化过程有阻滞作用;稀土偶联剂对体系光氧老化过程有轻微的促进作用,而对热氧老化过程无明显影响.     

沉淀转化法制备的Co(OH)2的超级电容特性

Cobalt hydroxide, often used as an additive in nickel electrode, is rarely studied as active material for su-percapacitors. In this paper, the Co(OH)₂ with the particle size less than 20nm by deposition transformation was synthesized. Its single electrode specific capacitance was measured to be 92F·g^-1, and the electrode resistance was so low that the initial potential drop when discharging is unobvious even the discharge current increased to 200mA for a 1cm² electrode. After ten thousand cycles, Co(OH)₂ on the electrode changes to Co₃O₄ gradually, the resistance of the electrode does not increase much, while the specific capacitance increases to 133F·g^-1 at 10mA。     

芳烃硝化中的NO_2~++NO→NO_2+NO~+电子转移

用电子转移半经典理论,在谐振势近似下,导出交叉反应电子转移的动力学模型,在UHF/6-31G基组水平上,优化电子转移NO_2~++NO→NO_2+NO~+的碰撞络合物结构,用线性反应坐标研究了电子转移反应的透热势能面,反应活化能,电子转移矩阵元等动力学参量,对此交叉反应及相应的自交换反应体系NO_2~+/NO_2和NO~+/NO作动力学计算,得这3个基元步骤的活化能分别为81.4,128.8,和39.3KJ·mol~1.用过渡态结构参数估算溶剂重组对活化能的贡献,计算了300K时的速率常数.高的活化能垒可能影响NO_2~+在芳烃硝化中作为氧化剂的反应活性.     

稀土偶联剂对Mg(OH)_2的改性作用及其在PP/Mg(OH)_2体系中的应用

研究了稀土偶联剂 (ReC)对Mg(OH) 2 的表面改性作用及PP/Mg(OH) 2 体系的燃烧性能、流动性能、力学性能及老化性能。稀土偶联剂可显著改善Mg(OH) 2 在非极性介质中的分散性 ;PP/Mg(OH) 2 体系当Mg(OH) 2 填充量超过 5 0 %时 ,氧指数 (OI)≥ 2 8.5 ,但这时冲击强度不足纯PP的 30 % ,熔体流动速率 (MFR)低于 0 .6g/1 0min ;而填料用 2 .5 % (质量 )ReC处理后 ,填充量为 5 0 %的体系冲击强度接近纯PP ,MFR达 2 .8g/1 0min ;Mg(OH) 2对体系光氧老化过程有加速作用 ,而对热氧老化过程有阻滞作用 ;稀土偶联剂对体系光氧老化过程有轻微的促进作用 ,而对热氧老化过程无明显影响     

介质阻挡放电等离子体中·OH和HO2·自由基的数值模拟计算

在介质阻挡放电等离子体N2／O2／H2O／HCHO体系中通过解Boltzmann方程,得到电子能量分布函数,利用得到的电子能量分布函数计算电子。分子碰撞反应速率常数。然后把有关的反应速率常数带入速率方程,计算得到该体系在介质阻挡放电时,·OH、HO2·和电子的浓度随时间的演变以及·OH、HO2·浓度随H2O、O2摩尔分数的变化,并将模拟结果与实验值进行了对比,两者符合得较好。