Density fluctuations in amorphous and semicrystalline polymers

Summary The small-angle scattering of amorphous and semicrystalline polymers contains an intensity component due to density fluctuations within the crystalline and amorphous domains.For amorphous polymers, the density fluctuations aboveT _g correspond to the theoretical value for a fluid system in thermodynamic equilibrium. BelowT _g , a temperature dependence proportional to T is observed over a range of about 50°. At lower temperatures, a linear relationship with a smaller slope has been found which extrapolates to a non-zero value at 0 °K. This value corresponds to the frozen-in disorder, the slope at low temperatures is related to thermal vibrations and can be evaluated in terms of photon-phonon scattering.Semicrystalline polymers show a temperature dependence of the density fluctuation similar to that of the amorphous polymers. At constant temperature the density fluctuations vary linearly with crystallinity.Natural rubber shows an increase of the density fluctuations with increasing cross-linking densities from which information on the density changes in the vicinity of a cross-link and on the statistics of the distribution of cross-linking can be obtained.

---

Zusammenfassung Die Kleinwinkelstreuung amorpher und teilkristalliner Polymere besitzt eine Intensitätskomponente, die von Dichtefluktuationen innerhalb der kristallinen und amorphen Bezirke herrührt. Für amorphe Polymere entspricht die Dichtefluktuation oberhalb vonT _g dem theoretischen Wert für ein fluides System im thermodynamischen Gleichgewicht. UnterhalbT _g wird eine Temperaturabhängigkeit proportional zuT über einen Bereich von etwa 50° beobachtet. Bei tieferen Temperaturen wird eine lineare Beziehung mit einer geringeren Steigung gefunden, welche zu einem endlichen Wert bei 0 °K extrapoliert werden kann. Dieser Wert bezieht sich auf die eingefrorene Fehlordnung, die Steigung bei tiefen Temperaturen ist auf thermische Schwingungen zurückzuführen und kann als Photon-Phonon-Streuung ausgewertet werden.Teilkristalline Polymere zeigen eine Temperaturabhängigkeit der Dichtefluktuation, die der von amorphen Polymeren ähnlich ist. Bei konstanter Temperatur ändert sich die Dichtefluktuation linear mit der Kristallinität.Naturkautschuk zeigt eine mit der Vernetzungsdichte ansteigende Dichtefluktuation, aus der man Information über die Dichteänderung in der Umgebung eines Netzpunktes und die Statistik der Netzpunktverteilung erhalten kann.

     

Specific volume of polymers as a function of temperature and pressure

Summary The specific volume of pure and plasticized polyvinylchloride and of polymethylmethacrylate was studied with a dilatometer as function of temperature (–80 to +150 °C) and hydrostatic pressure (1 to 1000 at.). Beside the glass transition also two types of secondary transitions are observed with PVC and PMMA which correspond to dynamic secondary dispersion ranges.Below the glass transition the specific volumina depend on how they were reached.The transition temperatures of the samples were determined at elevated pressures with decreasing temperatures. Glass transition and secondary transitions cause stepwise increases of the thermal expansivities and the isothermal compressibilities. Above the glass transition the compressibilities are rising in proportion to the temperature.With PVC all transition temperatures are shifted by about 0,013 to 0,015 °C/at as the pressure is raised. With PMMA the transitions at –7 °C and at +62 °C are not affected by hydrostatic pressure while the glass transition is shifted by 0,018 °C/at.Addition of plasticizer to PVC shifts the glass transition to lower and the secondary transition to higher temperatures.There is no agreement between the measured shifting factorsdT _g/dp and those calculated according toEhrenfest's law/=dT _g/dp.

---

Zusammenfassung Das spezifische Volumen von reinem und weichgemachtem Polyvinylchlorid und von Polymethylmethacrylat wurde mit Hilfe eines Dilatometers als Funktion der Temperatur (–80 bis +150 °C) und des hydrostatischen Drucks (1 bis 1000 at) gemessen. Außer dem Glasübergang wurden bei PVC und PMMA noch weitere sekundäre Übergangsbereiche gefunden, die dynamischen Nebendispersionsgebieten entsprechen.Unterhalb der Glastemperatur hängen die spezifischen Volumina stark von dem Wege ab, auf dem sie erreicht wurden.Die Übergangstemperaturen der Proben wurden bei erhöhtem Druck mit fallender Temperatur bestimmt. Der Glasübergang und die sekundären Übergänge sind von stufenweisen Änderungen der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der isothermen Kompressibilitäten begleitet. Oberhalb des Glasübergangs steigen die Kompressibilitäten proportional zur Temperatur an.Bei PVC werden alle Übergangstemperaturen durch steigenden Druck um etwa 0,013 bis 0,015 °C/at verschoben. Bei PMMA werden die Übergangsgebiete bei –7 °C und bei +62 °C durch hydrostatischen Druck nicht beeinflußt, während der Glasübergang um etwa 0,018 °C/at verschoben wird.Der Zusatz von Weichmacher zu PVC verschiebt den Glasübergang zu tieferen und den sekundären Übergang zu höheren Temperaturen.Die gemessenen VerschiebungsfaktorendT _g/dp stimmen nicht mit den nach derEhrenfestschen Beziehung berechneten überein.

     

Chemische und physikalische Untersuchungen an Keratinfasern

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Cystein-SH-Gruppen bei der Behandlung mit CH₃J zum großen Teil bis zum Dimethylsulfoniumsalz methyliert werden, das durch nucleophile -Eliminierung in (CH₃)₂S und Dehydroalanin (Dha) zerfällt. An die Doppelbindungen des peptidgebundenen Dha kann z. B. H₂S und CH₃SH addiert werden. Weiter wird über Superkontraktionsmessung und differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen und chemisch modifizierten Keratinfasern in Wasser und in konz. Elektrolytlösungen berichtet. In diesen tritt nahe Raumtemperatur eine Sorption des Elektrolyten durch die Keratinfasern ein, die bei tiefen Temperaturen gehemmt ist. Die Ursachen dieser Hemmung sind Diffusionshindernisse, bedingt durch die Cuticula, die Cystinvernetzungen im Cortex und durch die Struktur der hochkonzentrierten Lösungen.Untersuchungen in zahlreichen Alkali- und Erdalkalisalzlösungen ergaben u. a., daß die dynamisch gemessene Temperatur der SuperkontraktionT _s und die des endothermen UmwandlungsvorgangsT _u zwar in reinem Wasser identisch sind, nicht aber in konz. Elektrolytlösungen. Anscheinend istT _s, mit einer Änderung der Kolloidstruktur (Desorientierung der fibrillären Elemente),T _u mit einer Änderung im molekularen Bereich verbunden. Lösungen, die gegenüber Wasser strukturbrechende Anionen enthalten, setzenT _s undT _u symbat mit der strukturbrechenden Wirkung herab. Umgekehrt werdenT _s undT _u in Lösungen mit strukturbildenden Anionen (Sulfat, Formiat, Acetat) unabhängig vom Kation erhöht, die Faserstruktur bzw. Proteinkonformation also stabilisiert. Diese Salzeffekte werden daher auf eine Beeinflussung der Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Bindungen sowie der polaren und ionogenen Gruppen zurückgeführt. Schließlich wird die Herabsetzung vonT _u undT _s in ionogenen Tensidlösungen in p_H-Bereichen, bei denen eine erhebliche Sorption eintritt, auf die Überführung der hydrophoben Bereiche aus dem wäßrigen Milieu in ein apolares, nichtwäßriges und damit auf die Aufhebung der hydrophoben Wechselwirkungen zurückgeführt.Mit 26 Abbildungen in 33 Einzeldarstellungen und 2 Tabellen     

Der Nachweis von Cadmium als Hexamethonium-Cadmiumjodid

Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die zum Teil recht empfindlichen Fällungen der Jodo- und Rhodanokomplexe der Ionen der Übergangsmetalle mit Hexamethoniumsalz gegeben. Unter diesen ist das Hexamethoniumcadmiumjodid zum Nachweis von 5 bzw. 10 g Cd neben verschiedenen Fremdionen, besonders auch neben Zn²⁺, geeignet.Herr Prof. Dr. O. Glemser, Direktor des Anorganisch-Chemischen Instituts der Universität Göttingen, stellte Institutsmittel zur Durchführung der Arbeit zur Verfügung, wofür ich meinen Dank aussprechen möchte.     

Zur Analyse dielektrischer Dispersionskurven bituminöser Stoffe

Zusammenfassung Die Beurteilung der dielektrischen Dispersionskurven bituminöser Stoffe hinsichtlich ihrer Lage zur Temperatur-Koordinate, ihrer Dispersionshöhe ₁– ₀und ihrer mehr oder weniger großen Symmetrie zeigt bei den einzelnen Arten dieser Stoffklasse bereits typische Unterschiede hinsichtlich Herkunft und Herstellungsart, sowie zur Abschätzung ihres Gebrauchswertes. Aber erst eine eingehende Analyse der Dispersionskurven mit den Methoden der mathematischen Statistik erschließt die über analytische und präparative Nutzbarmachung hinausgehenden Möglichkeiten, welche die DK und ihre Temperaturänderungen im Erstarrungs- bzw. Schmelzintervall zur Strukturbeurteilung dieser Stoffe bieten. Die dabei durchgeführte Zerlegung eines Urkollektivs dielektrischer Meßgrößen in Teilkollektive mit Gaußscher Normalverteilung gestattet vor allem, mit großer Wahrscheinlichkeit die Sol-Gel-Umwandlungen bituminöser Stoffe hinsichtlich des Auftretens und des Umfanges verschiedener Lösungs- und Quellungszustände zu charakterisieren und so die bisher bei aller aufgewandter experimenteller Mühe doch einigermaßen spekulative Strukturauffassung kritisch zu ergänzen.     

Ein neues Verfahren zur Bestimmung der Dehydroascorbins?ure

Zusammenfassung Dehydroascorbinsäure kann in 3 ml wäßriger Lösung in einer Konzentration von 3–35 g/ml in Gegenwart von Dikaliumhydrogenphosphat-Pufferlösung (p_H 7,0–7,5) mit einer 0,4%igen Cysteinlösung bei 37°C in 30 min quantitativ zur Ascorbinsäure reduziert werden. Die Bestimmung der Ascorbinsäure kann mit Eisen-,-dipyridyl nach der von uns empfohlenen Methode schnell und einfach erfolgen, die Reaktion wird vom Cysteinüberschuß nicht gestört. Die Bestimmung ist auch in Gegenwart von Ascorbinsäure durchführbar. In diesem Fall muß jedoch der ursprünglich vorhandene Ascorbinsäuregehalt vor der Reduktion in einer besonderen Probe bestimmt werden.Frau I. Demel und Frau T. Kutz danken wir für die gewissenhafte Mitwirkung an den experimentellen Arbeiten.     

Einflu? von L?sungsmittel und Halogenessigs?ure auf die Fluorescenz von N-Aryl-anthranils?uren und verwandten Verbindungen

Zusammenfassung Der Einfluß der Probenvorbehandlung von Flufenaminsäure [N-(,,-Trifluoro-m-tolyl)-anthranilsäure] und anderen N-Aryl-anthranilsäuren (Alkalibehandlung und Oxydation) sowie der Einfluß des zur Fluorescenzmessung verwendeten Lösungsmittels und der zugesetzten Halogenessigsäure auf die Fluorescenzintensität wird untersucht. Säurederivate (Ester, Amide usw.) müssen zuvor durch Hydrolyse in freie Säuren überführt werden. Zur Fluorescenzauslösung sind Lösungsmittel mit DK = 0 erforderlich, die verwendeten Halogenessigsäuren (Mono-, Di- und Trihalogenessigsäure; X = Cl, Br und F) mit pK _a-Werten <1 sind geeignet, Säuren mit geringem Dissoziationsgrad völlig ungeeignet. Arylsubstitution beeinflußt die Lage der Fluorescenzmaxima, aber kaum die Fluorescenzintensität. Auch Anthranilsäure fluoresciert in CCl₄/Trichloressigsäure, die m- und p-Analoga der Anthranilsäure sowie Diphenylamin fluorescieren in diesem Medium dagegen nicht.Die potentielle Verschiebung der Excitations- und Emissionsmaxima wurde durch Aufnahme der entsprechenden Gesamtspektren geprüft (die Werte sind in Tab.4 enthalten).     

Ein Beitrag zum mechanischen Relaxationsverhalten von Polyäthylen,Polypropylen, Gemischen aus diesen und Mischpolymerisaten aus Propylen und äthylen

Zusammenfassung Mit der Torsionsschwingungsmethode nachSchmieder undWolf wurde das Relaxationsverhalten von Polyäthylen, Polypropylen verschiedener Taktizität, Gemischen aus diesen beiden Polymerisaten, sowie Mischpolymerisaten aus Propylen und äthylen in einem Temperaturbereich von –180 C bis 160 C untersucht.Während sich bei Polymerisatgemischen einfache Mischungsregeln für den Gleitmodul und die Dämpfung ergeben, zeigen Mischpolymerisate gleicher chemischer Zusammensetzung ein komplizierteres Verhalten, welches an Hand der gemessenen Kurven diskutiert wird. Außerdem wird das Relaxationsverhalten einer langsam abgekühlten Niederdruckpolyäthylen-Probe mit demjenigen einer abgeschreckten Probe verglichen. Bei Polypropylen konnte eine zeitabhängige Nachkristallisation nachgewiesen werden.Herrn Dr.Knappe vom Deutschen Kunststoffinstitut, Darmstadt, sei für Diskussionen und wertvolle Ratschläge, den Firmen Stickstoffwerk Hibernia A. G., Wanne-Eickel, und C. Freudenberg, Weinheim/Bergstraße, für die Erlaubnis zur Veröffentlichung dieser Arbeit und meinen Mitarbeitern H. Becker,W. Hering undU. Wenster für die Durchführung der Messungen gedankt.     

Zur Bestimmung der gesamten und freien schwefligen S?ure im Wein

Zusammenfassung Ein Vergleich der Methoden von Weinmann u. Deibner zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure zeigte, daß die letzte Methode zu exakteren Werten führt,vor allem dadurch bedingt, daß das überdestillierte Schwefeldioxyd in einer sauren gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Ein Nachteil der Methode ist, daß bei der Titration der Vorlage mit Jodlösung der p_H-Wert mehrfach geändert werden muß. Es gelang uns, diesen Mangel ohne Einbuße an Analysengenauigkeit dadurch zu beseitigen, daß wir als Auffanglösung ein Puffergemisch (p_H 3,5) benutzen und nicht in saurem, sondern in schwach alkalischem Milieu mit Jodlösung titrieren. In dieser Form kann das Verfahren zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure im Wein empfohlen werden.Zur genauen Bestimmung der freien schwefligen Säure arbeiteten wir ein polarographisches Verfahren aus, bei dem im Gegensatz zur jodometrischen Methode die koordinativ gebundene schweflige Säure nicht miterfaßt wird. Der verhältnismäßig große apparative Aufwand bei der Polarographie spricht jedoch gegen die Anwendung dieses Verfahrens in der routinemäßigen Weinanalyse. Es wird deshalb eine vereinfachte, aber recht genaue jodometrische Methode zur Bestimmung der freien schwefligen Säure vorgestellt, die geeignet ist, Aufnahme in die neue Allgemeine Verwaltungsvorschrift für die Untersuchung von Wein und ähnlichen alkoholischen Erzeugnissen sowie von Fruchtsäften zu finden, die an die Stelle der alten Amtlichen Anweisung getreten ist.Für die Untersuchungen wurden Mittel des Bundesernährungsministeriums zur Verfügung gestellt, wofür auch an dieser Stelle bestens gedankt sei.Die Arbeit stellt einen Ausschnitt dar aus der Diplomarbeit von D. Hess: Beitrag zur Bestimmung der schwefligen Säure im Wein (Universität Frankfurt/M. 1957) und der Dissertation von D. Hess: Über den Einfluß von schwefliger Säure und l-Ascorbinsäure bei der Weinbereitung (Frankfurt/M. 1960).     

Beitrag zur spektralphotometrischen Biuretbestimmung in Harnstoff

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Bestimmung von Biuret in technischem Harnstoff mit alkalischer Nickeltartratlösung berichtet, welche sich zur visuellen Abschätzung und zur spektralphotometrischen Bestimmung gut eignet. Die Messungen erfolgen im allgemeinen bei 465 m, geringe Biuretgehalte (unter 0,5%) können durch Absorptionsmessungen bei 260 m bestimmt werden. Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber den Bestimmungsmethoden mit Fehlingscher Lösung bzw. mit Kupfersulfat und Lauge sind u. a. die geringere Störung durch gleichzeitig vorhandene Ammoniumsalze, sowie die gute Möglichkeit der visuellen Schätzung des Biuretgehaltes.Herrn Doz. Dr. W. Leithe danke ich für wertvolle Anregungen und Diskussionen, der Österreichische Stickstoffwerke A. G. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung und Herrn F. Hoskowetz für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen.     

Determination of homogeneity of standard materials by ion microscopy

Summary Secondary-ion microanalysis is used to investigate the homogeneity (at the microlevel) of a number of standard reference materials. High mass-resolution measurements are accomplished with a CAMECA IMS-300 ion microscope/ion microprobe equipped with an electrostatic analyser. By use of a 5.5-keV¹⁶O₂ ⁺ primary ion beam with approximately 1A intensity the following materials were investigated: NBS-SRM copper-base alloys, low-alloy steels and zinc-base alloys, and Aluminium Péchiney Al-Si-Cu, Al-Cu and Al-Mn alloys. The sampling-constant concept was applied in order to evaluate the applicability of the reference materials for micro-probe analysis, and other microanalytical techniques. The degree of heterogeneity was estimated and the number of replicate analyses required for achieving 5 and 10% precision were calculated. The results show that care must be taken when using these standards for calibration work in SIMS and other microsampling techniques, since heterogeneity on the microscale is proven for a number of elements. The technique was also applied to the determination of the homogeneity of standard samples of boron in zirconium metal from the Bureau of Reference Materials of the EEC.

---

Bestimmung der Homogenität von Standardproben durch Ionenmikroskopie

Zusammenfassung Sekundärionenmikroanalyse wurde zur Untersuchung der Homogenität einiger Standardreferenzmaterialien im Mikrobereich verwendet, wobei Messungen mit hoher Massenauflösung mittels einer CAMECA IMS-300 Ionenmikroskop/Ionenmikrosonde durchgeführt wurden, die mit einem elektrostatischen Sektor ausgestattet ist. Nachstehende Materialien wurden unter Verwendung eines 5,5 keV¹⁶O₂ ⁺-Primärionenstrahls mit etwa 1A Intensität untersucht: NBS-SRM Kupferlegierungen, NBS-SRM niedrig legierte Stähle, NBS-SRM Zinklegierungen und Aluminium Péchiney Al-Si-Cu-, Al-Cu- und Al-Mn-Legierungen.Zur Überprüfung der Verwendbarkeit der Referenzmaterialien für Mikrosondenanalysen und andere mikroanalytische Methoden wurde das Sampling-Constant-Konzept angewandt. Nach dem Abschätzen des He-terogenitätsgrades wird die Anzahl der Wiederholungen von Analysen berechnet, die für 5 und 10% Genauigkeit notwendig sind. Da Heterogenität im Mikrobereich für mehrere Elemente erwiesen ist, weisen die Resultate auf die anzuwendende Sorgfalt, soferne diese Standards für Eichungen in SIMS und anderen mikroanalytischen Methoden Verwendung finden sollen. Ebenso wird diese Technik für die Bestimmung der Homogenität von Bor in Standardproben des Bureau of Reference Materials des E. E. C. angewandt.

---

---

Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Neue Methode der Analyse der Stoffe in kolloiden Gelen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die zur Analyse der Stoffe direkt in festen kolloiden Gelen geeignet ist. Die Methode nutzt die Vorteile der oszillographischen Polarographie mit aufgezwungenem Wechselstrom [Abhängigkeit dv/dt = f(V)] und der Stationärelektroden aus.Eine neue, zur quantitativen Bestimmung der Stoffe in festen Gelen geeignete Quecksilberstationärelektrode wird beschrieben.An festen quecksilberbedeckten Platin- und Kupferelektroden und an der Quecksilberstationärelektrode wurden in 2% igem Agar und in 10% iger Gelatine folgende Stoffe analysiert: Zink, Thallium, Cystin, Cystein, Glutathion, Guanylsäure, Guanosin und Adenin, wovon die ersten vier quantitativ bestimmt wurden. Cystin kann man noch in einer Menge von 6 g/l ml Gel erfassen.Der überwiegende Teil der experimentellen Arbeiten wurde am biochemischen Institut der naturwissenschaftlichen Fakultät der Masaryk-Universität in Brüunn durchgeführt.     

Standardisierung quantitativer Analysenverfahren

Zusammenfassung Nach einer neuen Definition des Begriffes Selektivität werden die verschiedenen Arten des Fremdstoffeinflusses auf ein Analysenverfahren beschrieben. Die allgemeine Störgrenze n _F einer Fremdsubstanz gibt die Grenze an, wo ein Einfluß auf die Kenndaten des Grundverfahrens noch nicht feststellbar ist. Wird ein Bestimmungsprozeß durch kleine Mengen an Fremdsubstanz verhindert, so wird diese Störung als Blockierung bezeichnet. Eine andere Art von Einfluß, die Verhältnisstörung _F , ist durch ein konstantes Verhältnis von Mengen n _F zu den Abweichungen n _A in einem weiten Bereich von n _F definiert. Ein Sonderfall der Verhältnisstörung mit 0,1 _F 10 wird Mitbestimmung genannt. Die erforderlichen Untersuchungen zur Auffindung dieser Selektivitätsdaten werden in Tabellen und Beispielen beschrieben.Im zweiten Teil werden einige mögliche Wege zur Eliminierung von Störungen aufgezeigt. Bei Anwendung eines Standardverfahrens zur Bestimmung von Massengehalten kann eine Störung durch Hauptbestandteile durch Wahl einer oberen Grenze der Probemenge m _P verhindert werden, die unter Berücksichtigung der vorgegebenen Störgrenzen n _F der Bestandteile berechenbar ist. Ein anderes Problem ist die Bestimmung von einer oder mehreren Substanzen aus nur einer Probe durch Simultananalysen. Das Rechenschema für 2 Substanzen und 2 verschiedene Analysenverfahren bei Mitbestimmung wird ausführlich beschrieben. Bei Prüfmethoden mit häufiger Anwendung und mit einem erheblichen Störeinfluß der Haupt- und Nebenbestandteile ist es zweckmäßiger, diese Methode durch Untersuchungen unter Bedingung des in Arbeit II beschriebenen Standardtestschemas zu optimieren. Hierzu sind konstante Mengen der relevanten Bestandteile in jeden Ansatz für Leerwerte, Rohwerte und Referenzwerte vorzugeben. Über diese Vorgehensweise können standardisierte Spezialverfahren von hoher Zuverlässigkeit entwickelt werden.I. Allgemeine Grundlagen, diese Z. 275, 1 (1975). II. Standardisierte Messung und Auswertung, diese Z. 276, 81 (1975).     

Kristallisation von Copolymeren des Äthylens

Zusammenfassung Die maximalen Kristallanteile verschieden verzweigter Polyäthylene, die röntgenographisch bestimmt worden sind, sowie die aus der Literatur entnommenen Kristallanteüe von Copolymeren des Äthylens können durch eine empirische Korrektur einer bekannten Theorie quantitativ richtig berechnet werden. Aus der Diskussion ergeben sich die Folgerungen, daß die Kristallvernetzung die Einstellung des heterogenen Phasengleichgewichts (zwischen Kristall und Flüssigkeits-Phase) für kristallisierende Copolymere verhindert. Es existiert eine kleinste longitudinale Kristallitausdehnung, deren Größe für die verschiedensten Copolymeren des Äthylens konstant etwa 30 Å ist. Die Eigenschaften der nichtkristallisationsfähigen Komponente (Styrol, Acrylsäure, aliphatische Kurzketten) haben hierauf keinen nachweisbaren Einfluß. Unterhalb vonX _A =0,80 kannkeine merkliche Kristallisation für Copolymere des Äthylens mit einer kristallisationsfähigen Komponente mehr eintreten. Es bestehen jedoch im Konzentrationsbereich 0,7X _A 0,80 wahrscheinlich kleinste Aggregationen von Molekülteilen mit schlechter Ordnung (Pseudostrukturen), die röntgenographisch schwer nachweisbar sind. Das Kristallisationsverhalten nähert sich mit steigender Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Komponente dem Grenzfall der Kaltkristallisation, die entsprechend einer bekannten Theorie der Nullzeitkristallisation der größten Abweichung vom Gleichgewicht entspricht. Die partielle Kristallisation von Homopolymeren ist wahrscheinlich ebenso hauptsächlich auf Kristallvernetzung zurückzuführen. Die nichtkristallisationsfähigen Einheiten (im Fall der Polyäthylene die Kurzkettenverzweigungen) sollten nicht von Kristalliten inkorporiert werden. Diese Hypothese wird mittels Röntgenkleinwinkelmessungen durch den Einfluß der nichtkristallisationsfähigen Gruppen, der Verzweigungen, auf die mittlere Kristallitgröße sowie deren Schwankungen nachgewiesen. Hieraus ergeben sich einige Folgerungen über den Einbau der Makromoleküle in die im statistischen Mittel periodisch wechselnden amorphen und kristallisierten Bereiche in Copolymeren, die anhand bekannter Modell Vorstellungen und in Abhängigkeit von der Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Gruppen diskutiert werden.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich für die stete Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr.Hellmuth für zahlreiche wertvolle Diskussionen und Anregungen.Der Forschungsgemeinschaft danke ich für wirksame Hilfe mit Sach- und. Personalmitteln. Auch dem Hessischen Wirtschaftsministerium sei für die Unterstützung der Arbeit hier mein Dank ausgesprochen.     

Thermodynamics and kinetics of phase transitions in linear polyurethanes from hexa(methylene diisocyanate) and low molecular weight glycoles

Summary Linear polyurethanes based on hexa(methylene diisocyanate) and oligo(ethylene glycoles) were studied using the methods of differential calorimetry, dilatometry and hot-stage microscopy. Thermodynamic analysis of melting and glass transition has shown that urethane groups lower the conformational entropy of melt, which results in a regular increase of bothT _m andT _g with concentration of these groups in the chain. Energy of intermolecular hydrogen bonding involving urethane groups was estimated by Zhurkov theory to be about 4 kcal/mole. Evidence is presented which suggests that glycole fragments in the crystalline state are twisted and depart from the extended conformation. This results not only in the increase of crystalline entropy and lowering of a crystalline packing density, but also in the decrease of a lattice cohesion energy, which then becomes dependent primarily by interactions between di(isocyanate) fragments of the chain crystallizing in the extended conformation. The described effect adequately accounts for the experimentally observed approximate constancy of thermodynamic fusion enthalpies of samples with different lengths of glycole components in the chain, as well as regular change of parameters _e andG ₀ in kinetic equations for the spherulitic growth rate.

---

Zusammenfassung Lineare Polyurethane, basierend auf Hexamethylendiisocyanat und Oligoäthylenglykolen, wurden mit Differentialkalorimetrie, Dilatometrie und Hoch-temperaturmikroskopie untersucht. Die thermodynamische Analyse von Schmelz- und Glasübergang zeigt, daß Urethangruppen die Konformationsentropie der Schmelze erniedrigen,was sich zu einem regelrechten Anwachsen von beidem, T_m, undT _g , mit der Konzentration von diesen Gruppen in der Kette auswirkt. Die Energie der zwischenmolekularen Wasserstoffbrückenbindung mit Urethangruppen wurde mit der Theorie vonZhurkov zu ungefähr 4 kcal/mol abgeschätzt. Es wird die Wahrscheinlichkeit dargelegt, daß Glykolfragmente in kristallinem Zustand verdrillt sind und von der gestreckten Konformation abweichen. Das resultiert nicht nur in einem Anwachsen der kristallinen Entropie und einem Absinken der kristallinen Packungsdichte, sondern auch in einer Abnahme der Gitterkohäsionsenergie, welche dann besonders abhängig vor allem von Wechselwirkungen zwischen Diisocyanat-Fragmenten in der kristallisierenden Kette in gestreckter Konformation wird. Der beschriebene Effekt ist gleicherweise verantwortlich für die experimentell beobachtete ungefähre Konstanz der thermodynamischen Schmelzenthalpien der Proben mit verschiedenen Längen der Glykolkomponente in der Kette, ebenso wie als reguläre Änderung der Parameter _e undG ₀ in den kinetischen Gleichungen für das Sphärolithwachstum.

     

Untersuchungen zur Ursache der Entstehung von “Extended Chain”-Kristallen des Polyäthylens

Zusammenfassung Als Mechanismus für die Bildung von extended chain-Kristallen bei der Kristallisation von Polyäthylen unter hohen Drucken ist vorgeschlagen worden, daß sich zunächst Kristallite mit gefalteten Ketten bilden sollen, die sich dann infolge des Dickenwachstum zu Kristallen mit gestreckten Ketten umwandeln. Um diese Deutung zu überprüfen, wurden Polyäthylen-Einkristalle und orientierte Polyäthylenproben bei Drucken zwischen 1 und 4200 atm und bei Temperaturen zwischen 115 °C und 220 °C getempert. Die Proben wurden mit Hilfe der Röntgenkleinwinkelstreuung, der Elektronenmikroskopie und der Differential-Thermoanalyse untersucht. In keinem Fall konnte ein Hinweis auf eine Umwandlung zu extended chain-Kristallen gefunden werden. Vielmehr stellte es sich heraus, daß die Geschwindigkeit des Dickenwachstums offenbar nicht von der TempertemperaturT _a , sondern nur von der DifferenzT=T _m (p)–T _a zwischen SchmelzpunktT _m (p) und TempertemperaturT _a abhängt.

---

Summary As a reason for formation of extended chain crystals of polyethylene during crystallization under high pressure the following mechanism has been proposed: At first a folded chain structure is formed and then isothermal thickening of those crystals occurs. In order to proof this explanation polyethylene single crystals and drawn polyethylene samples were annealed at pressures between 1 and 4200 atm and at temperatures between 115 °C and 220 °C. The properties of the annealed samples were studied by means of x-ray small angle scattering, electron microscopy, and differentialthermoanalysis. There was no evidence for transformation of folded chain crystals towards extended chain crystals. On contrary it was found that probably the rate of thickening depends on the temperature differenceT=T _m (p)–T _a between pressure depending melting pointT _m (p) and the annealing temperatureT _a.

---

---

Wir danken den Herren Dr.G. F. Schmidt, Dr.H. Goddar und Dipl.-Phys.G. Hinrichsen für ihre Hilfe bei der Durchführung der Messungen und für wertvolle Ratschläge. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die zur Verfügung gestellten Apparaturen.     

Mehrachsige Orientierungszustände und mechanische Eigenschaften hochpolymerer Werkstoffe

Zusammenfassung Im ersten Teil des vorliegenden Berichts wird eine Übersicht über die Möglichkeiten zur Beschreibung und Bestimmung von mehrachsigen Orientierungszuständen in Polymeren gegeben. Es wird gezeigt, daß zur Charakterisierung der Orientierung diejenigen Eigenschaften besonders gut geeignet sind, die durch Tensoren zweiter Stufe beschrieben werden können. Für solche Eigenschaften kann die Integration über alle (unterschiedlich orientierten) Molekül-bündel einer orientierten makroskopischen Probe in besonders einfacher Weise erfolgen. Aus den Differenzen der Eigenschaftswerte, die parallel zu je zwei der drei Orientierungs-Hauptrichtungen gemessen wurden, ergeben sich die drei Orientierungsfunktionenf _or einer triaxial orientierten Probe. Für die wichtigsten Orientierungstypen (uniaxial und asymmetrisch-biaxial) werden dief _or Werte bei gegebener Orientierungsverteilung berechnet und zusammengestellt. Schließlich werden einige Meßmethoden zur Bestimmung des Orientierungszustandes von Polymer-Proben angegeben.Der zweite Teil des Berichts befaßt sich mit den Zusammenhängen zwischen dem Orientierungszustand und den mechanischen Eigenschaften einer mehrachsig verstreckten Polymer-Probe. Obgleich ebenso wie im Fall uniaxialer Orientierung auch für mehrachsige Orientierungszustände eindeutige Beziehungen zwischen den mechanischen Eigenschaften und der Orientierung existieren müssen, sind diese Beziehungen für mehrachsige Orientierungszustände nur in einfachen Fällen analytisch faßbar. In Bezug auf die Festigkeitseigenschaften (Bruchspannung und -dehnung) ist dies besonders für Polymere möglich, die im wesentlichen spröde brechen (Beisp. Polystyrol, PMMA). - Die Zusammenhänge zwischen der Orientierung und den elastischen Konstanten mehrachsig orientierter Polymer-Proben sind im Prinzip seit längerem bekannt. An Hand eines Beispiels (Polystyrol) wird hier jedoch gezeigt, daß einige sehr häufig benutzte Vereinfachungen dieser Zusammenhänge nicht immer zulässig sind.Mit 40 Abbildungen     

The icosahedral potential and its applications to the study of the anharmonic effects in the overtone levels of the degenerate vibrations of molecules with Ih symmetry

The splitting of the overtone levels of the T_1u, G_u, and H_g vibrations in molecules with I_h symmetry has been calculated by using the perturbation theory. To do this it was necessary to establish beforehand the icosahedral potential, employing the usual procedure in crystal field theory. The total splitting, predicted by the group theory, is obtained when the anharmonicity up to the sixth power of the coordinates is taken into account. Expressions for the intensities of the infrared-active transitions of T_1u vibrations are also proposed.

---

Das ikosaedrische Potential und seine Anwendung für die Untersuchung der Anharmonizität in den Obertönen der entarteten Schwingungen von Molekülen mit Symmetrie I_h

Zusammenfassung Die Aufspaltung der Obertöne der Schwingungen T_1u, G_u und H_g in Molekülen mit Symmetrie I_h ist unter Verwendung der Störungstheorie berechnet worden. Dafür war es notwendig, das ikosaedrische Potential herzuleiten. Hierbei wurde das übliche Verfahren der Kristallfeld-Theorie angewandt. Die durch die Gruppentheorie vorhergesagte komplette Aufspaltung erhält man, wenn die Anharmonizität bis zur sechsten Potenz in den Koordinaten berücksichtigt wird. Es werden Ausdrücke für die Intensitäten der infrarot-aktiven Übergänge der Schwingungen T_1u vorgeschlagen.