过渡金属异核原子簇化学键研究 1: Ⅷ-Ⅷ, ⅥB-Ⅷ族双金属原子簇电子结构研究

本文对18个Ⅷ族双金属四面体簇和16个ⅥB-Ⅷ异金属四核簇进行了量子化学研究,用DV-X_o方法计论了它们的化学键、电荷转移、能级态密度.计算结果表明:Ⅷ族四面体簇需36个金属电子,其中12个形成6个金属簇骼轨道,24个与配体成键;ⅥB-Ⅷ异金属簇核中,因两金属能带、电负性差异,ⅥB原子易向Ⅷ原子转移电荷,环戊二烯基配体促进这一过程;异金属簇能级总价带比单金属簇收缩,而d能带比单金属簇展宽.     

过渡金属异核原子簇化学键研究 2: IB-Ⅷ, IB-ⅥB族金属四核原子簇电子结构研究

我们选择了14个IB-Ⅷ, IB-ⅥB族异金属四核簇合物, 用DV-Xα方法研究它们的成键规律、配体效应及能级变化。计算表明: 它们按构型可分为三类: 三角锥、蝶型、平面四边形、金属簇骼轨道分别为6个、5个、4个, 稳定性也依次降低。文中还讨论了三苯基膦等配体在合成IB簇合物中的作用和异核簇中d能带的变化对吸附的影响。     

过渡金属异核原子簇化学键研究 2: IB-Ⅷ, IB-ⅥB族金属四核原子簇电子结构研究

我们选择了14个IB-Ⅷ,IB-ⅥB族异金属四核簇合物,用DV-X_a方法研究它们的成键规律、配体效应及能级变化.计算表明:它们按构型可分为三类:三角锥、蝶型、平面四边形.金属簇骼轨道分别为6个、5个、4个,稳定性也依次降低.文中还讨论了三苯基膦等配体在合成IB簇合物中的作用和异核簇中d能带的变化对吸附的影响.     

Pt2M2异金属四核原子簇化合物成键规律探讨

对十二个Ｐｔ２Ｍ２四核异金属簇化合物进行了量子化学ＤＶ－Ｘα方法的计算与讨论，探讨了这些原子簇的成键规律，它们大致可分为三类：Ｐｔ与Ⅷ族金属形成的四核簇，Ｐｔ尽量保持自己原有的价电荷；Ｐｔ与ⅥＢ族金属形成的原子簇，ⅥＢ族元素是电荷的主要提供者，Ｐｔ与ＩＢ族金属形成的原子族，体系主要由配体ＰＰｈ３提供电荷，并提出，簇合时，三苯基膦酸体起电子调节作用，环戊烯基配体起推电子作用，从能带分析，ⅥＢ族或ＩＢ     

CO_xM_(4—x)异金属四面体簇羰基化合物的量子化学研究

本文对十个CO_xM_(4-x)异金属四面体簇合物体系进行了量化计算(DV-X_a方法)。结果表明:CO_xM_(4-x)异金属簇与Co_4四面体簇化学键相似,但其他金属(M)的引入,使四面体簇价带收缩,Co的3d能级展宽,体系费米能级升高。在Co与Fe、Ru等ⅦB族元素形成的双金属簇中,Co在簇中所占比例愈大,贡献的电荷就愈多;而在Co与Mo、W等ⅥB族元素形成的四面体簇中,Mo、W为电荷主要提供者。     

金属原子簇LECo3（CO）n的催化作用和机理研究

研究了四面体金属原子簇LECo_3(CO)_n对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.比较了E=C.Co、Fe.Ru.Rh金属簇的催化活性,异核金属簇的催化活性高于同核簇,异核金属簇中Rh-(Co 簇活性最高.考察了簇YCCO_3(CO)_9和[R_4 N][FeCo_3(CO)_(1-2)]对各种结构烯烃氢甲酰化反应的催化作用和Y与[R_4N]的影响.采用高温、高压原位红外光谱方法研究了YCCo_3(CO)_9和[R_4N][FeCo_3(CO)_(1-2)]的热稳定性和催化烯烃氢甲酰化反应的机理.     

金属原子簇的催化作用—乙烯氢甲酰化反应

本文报导了羰基金属原子簇均相催化乙烯氢甲酰化反应。考察了三核羰基钴簇ClCCo_3(CO)_9(Ⅰ)、PhCCo_3(CO)_9(Ⅱ),四核羰基钴簇Co_4(CO)_3(μ_2-CO)_2(μ_4-PPh)_2(Ⅱ)、钴膦络合物Co_2(CO)_6(PBu_3)_2(Ⅳ)、环戊二烯羰基铁络合物Fe_2(CO)_4(C_5H_5)_2(Ⅴ)、异核金属簇化合物[PhCH_2Me_3N][FeCo_3(CO)_12](Ⅵ)和[PhCH_2Me_3N)(RuCo_3(CO)_(12)](Ⅶ)的催化恬性。其中异核金属簇(Ⅵ)和(Ⅶ)对乙烯氢甲酰化反应有较高的催化活性和选择性。研究了温度、压力等反应条件对异核金属簇(Ⅵ)催化剂的催化性能的影响,在130℃、4MPa、CO/H_2=1的条件下,反应1小时,乙烯的转化率和丙醛的选择性均大于90％。还考察了三核钴簇(Ⅱ)和异核金属簇(Ⅵ)的热稳定性和均相反应机理。     

金属原子簇化合物的英文命名方法

金属原子簇化合物(以下简称为金属簇合物)化学是在金属有机化学与无机络合物化学基础上发展起来的一门崭新的学科。近二十年来,它的发展极为迅速。由于这类化合物在结构上的特殊性、键型上的多样性、簇骼类型及配体种类的复杂性,它们的命名显得相当复杂,不易掌握。为了探索、了解如掌握金属簇合物的命名原则及规律,从而为它们的中文命名打下基础。笔者根据英国剑桥大学结晶学数据中心对金属簇合物     

含强端基配体桥硫簇合物的电子结构与成键

继过去20多年过渡金属原子簇化学的飞速发展,大量含μ_2-S桥的双核或多核过渡金属簇合物相继被合成出来.虽然对含弱端基配体桥硫簇合物的电子结构和成键特征用各种量子化学方法进行了较为广泛的研究,但对含强端基配体桥硫异金属簇合物的电子结构方面的研究尚少.为系统地总结桥硫簇合物的成键规律,本文用MAD—SCC—EHMO法计算了6个端基配体为NO或CO的异金属桥硫簇合物的电子结构,并系统地分析其成键特征。     

光学活性四面体过渡金属簇合物的诱导合成

报导了用手性季铵盐诱导合成SFeCoMo等手性四面体过渡金属簇合物的新方法。发现,苄基辛可宁对四面体簇合成有手性诱导作用;在不同溶剂中,手性簇产物的绝对构型不同,而且含钌簇的含光度比含铁簇的旋光度小。     

混合金属簇(PhC≡CPh)(PhCH=CPh)Co3Ru(CO)9和(PPh3)Fe2Co(CO)7(NO)S的合成与表征

对于羰基混合金属簇的合成,利用配体的交换反应,制备含有不同配体的羰基混合金属簇。配体取代后的羰基金属簇的性质发生了变化,如可逆氧化还原性质^[1],催化活性与选择性^[2]等。由于过渡金属原子的性质各不相同,配位取代反应也有很大差异,所以研究配体取代反应,制备含有不同配体的羰基过渡金属簇成为金属簇化学的重要组成部分。     

混合金属簇(PhC≡CPh)(PhCH=CPh)Co_3Ru(CO)_9和(PPh_3)Fe_2Co(CO)_7(NO)S的合成与表征

对于羰基混合金属簇的合成,利用配体的交换反应,制备含有不同配体的羰基混合金属簇。配体取代后的羰基金属簇的性质发生了变化,如可逆氧化还原性质,催化活性与选择性等。由于过渡金属原子的性质各不相同,配位取代反应也有很大差异,所以研究配体取代反应,制备含有不同配体的羰基过渡金属簇成为金属簇化学的重要组成部分。     

钌钴簇合物[C_6H_5CH_2Me_3N][RuCo_3(CO)_(12)]对某些烯烃氢甲酰化反应的催化作用

过渡金属的羰基原子簇合物作为重要的催化剂,广泛应用于烯烃异构化、加氢、氢甲酰化、甲醇同系化等催化反应中。异核过渡金属簇十二羰基三钴(钅了)、十二羰基三钴铁及九羰基三钴均属于同一类型的簇合物,即类似四面体结构。     

一类五核平面开口型过渡金属原子簇电子吸收光谱和二阶非线性光学性质的TDDFT研究

运用TDDFT B3LYP/LanL2DZ方法, 研究了一类具有非中心对称的五核平面开口构型过渡金属原子簇化合物[MoS₄Cu₄(py)₆X₂] (X＝Br, I)的电子吸收光谱和静态二阶非线性极化率, 估算了晶体的宏观二阶非线性光学系数. 电子吸收光谱的计算结果与实验测量结果比较符合; 碘系簇合物的静态二阶非线性极化率大于溴系. 详细讨论了该类金属簇合物电子吸收光谱的归属及其相关联的电子跃迁方式; 在微观水平上阐述了其二阶非线性光学性质的起源. 研究结果表明外围无机卤素配体4p/5p轨道到簇芯[MoS₄]杂化轨道的电子转移对静态二阶非线性极化率的贡献大于有机配体的贡献; 而过渡金属簇芯内的电子转移也有较大的贡献. 这对于理解过渡金属原子簇化合物内的电子转移对光学激发的作用以及用来设计新的无机-有机杂化二阶非线性光学材料有较大的帮助.     

过渡金属原子簇中的协同效应

以铁硫、铁钼硫簇合物为例对过渡金属簇合物中的协同效应进行了讨论。利用结构谱学数据,从簇骼转化、电子加入对簇骼的影响,端基、桥基、非邻近基团的作用等几个方面讨论了铁硫、铁钼硫簇合物中各种基团之间的相互作用。     

多酸构筑的单分子磁体

设计合成具有单分子磁体行为的分子磁性材料近年来受到广泛关注. 合成单分子磁体的一个常用策略是利用有机多齿含氧或含氮配体将各种自旋载体组装成簇,使之具有高基态自旋值(S)和负的单轴磁各向异性值(D),进而满足形成单分子磁体所需的磁能垒. 令人感兴趣的是近年来多酸发展成为一类构筑新型单分子磁体的无机建筑基元. 多酸是一类独特的具有富氧表面、可控的尺寸、形状和电荷的无机纳米级金属氧簇,同时,一系列缺位多酸衍生物能够结合各种过渡金属或稀土离子形成多核金属簇合物. 近五年来,多酸已作为一类无机多齿含氧配体成功构筑系列具有单分子磁体行为的新型过渡金属簇合物、稀土簇合物和3d-4f杂金属簇合物. 特别是一些缺位多酸配体能够为稀土离子提供完美的配体场,进而构筑新一代的单离子磁体. 此外,高自旋、磁各向异性单元(如单分子磁体)还可被均匀分散在具有孔道特征的多酸三级结构中,形成具有单分子磁体行为的多酸基复合材料. 最近,以多酸为模板构筑具有单分子磁体行为的多核簇合物也取得了新进展. 本综述旨在对近五年来利用多酸构筑的单分子磁体化合物进行评论,重点阐述利用多酸设计合成单分子磁体的策略、多酸在单分子磁体化合物结构中的作用和优势,以及多酸构筑单分子磁体这一研究课题的发展前景.     

铝与氧、硫、磷、砷、碳形成的二元原子簇负离子的质谱研究

以脉冲激光束真空溅射的方式,产生了铝与多种非金属元素—氧、硫、磷、砷、碳等形成的二元原子簇负离子的离子束,记录了它们的飞行时间质谱。质谱分析的结果显示,这些彼此分离的气相簇离子的结构与键型,随着成簇的非金属元素的改变和成簇原子数的增加而有规律地变化:当簇离子中的非金属元素从ⅥA族改变至ⅥA族以至ⅣA族时。其键型也从离子型向共价型改变。     

金属簇络合物的催化反应

近十年来,出现了各种各样的多核金属络合物,并称该类物质为金属簇(Cluster)。金属簇可以认为是以几个(三个以上)甚至十几个金属原子组合而成的小集团作为反应基本单位的络合分子。簇中的金属原子可以排列成三角形或多面体形结构,极大多数簇的中心位置是空的,也有少数簇如铑、金等具有中心原子,在金属原子周围围绕各种配位体形成一个单元核体。一般作为簇的配位体是卤素、硫、氢等原子,也可以是烷基、一氧化碳、氧化氮、膦、烯烃、炔烃、双烯烃、异氰基、以及氰化物等,也有少数亚族元素没有配位体,而是裸露金属离子,如B_5~(3 ),Te~(2 ),     

两个固相合成异核金属簇合物Ni_2Nb_2Te_4和Ni_2Ta_2Te_4的合成与晶体结构分析

本文通过高温固相反应得到标题所示的两个异核金属簇合物,两种晶体系异质同晶,空间群为C_v-Pma2;晶胞参数分别为(Ⅰ):a=7.955(1),b=6.258(1),c=7.203(2);(Ⅱ):a=7.914(1),b=6.237(1),c=7.236(1);Z=2。在簇单元Ni_2M_2T_(10)中,2个Ni和2个M原子成菱形排布,Ni—Ni和Ni—M之间存在金属—金属相互作用。每个金属原子周围最近邻的Te原子均按畸交四面体与金属原子配位,簇合物的结构式可写成[Ni_2M_2(μ_4-Te)_(6/3)(μ_4-Te)_(4/2)]_∞。簇单元之间通过簇间较弱的金属—金属键以及共有Te原子相互联结成平行于ab面的二维网状结构。晶体显示出较强的各向异性导电性。     

一例有机-无机杂化3d-4f异金属砷钨酸盐的制备、晶体结构及表征（英文）

在水溶液中合成了一例有机-无机杂化3d-4f异金属砷钨酸盐[H_2N(CH_3)_2]5Na_2H_4[Cu(H_2L) Tm0.5Na1.5Cu_3(H_2O)5(B-α-AsW_9O_(33))2]·17H_2O (1)[[H6L=1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷],通过元素分析、红外光谱、热重分析以及X射线单晶衍射对其进行了表征.结构分析表明1的分子结构包含一个有机-无机杂化上午夹心型多阴离子[Cu(H_2L) Tm0.5Na1.5Cu3(H_2O)5(B-α-AsW_9O_(33))2]11-,该多阴离子是由两个相同的亚单元[B-α-AsW_(79)O_(33)]9-和一个六核异金属簇单元[Cu(H_2L) Tm0.5Na1.5Cu3(H_2O)5]+所构成的.该六核异金属簇单元是由一个开放的五元金属环状簇单元[Tm90.5Na1.5Cu3(H_2O)5]+通过一个桥氧原子连接铜-有机配体基团[Cu(H_2L)]2-而组成.对化合物1在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱进行了测试,结果表明化合物1在pH区间0.48～10.06是稳定存在的.