具有两种不同配位隔室的含酚桥基''N~5O~2'' Schiff碱大环铜钠 异双核配合物的 合成及结构

以Cu~(2+)和Na~+同时作为模板,用2,6-二甲酰基对甲苯酚直接与一定比例的乙二胺,二-1,2-亚乙基-三胺发生[2+2]型 Schiff碱缩合,合成了含两个不同隔室Schiff碱大环配体(L~2-)的铜钠异双核配合物[CuNaL(ClO_4)].并对它进行了元素分析,UV-Vis,IR,1H NMR,摩尔电导和ESR谱等项表征.ESR谱显示三个g值峰,对应的gx,gy,gz值分别为1.987,2.168,2.233.单晶X射线四圆衍射分析表明,该配合物为单斜晶系,空间群P2_1/n,晶胞参数a=0.9255(3)b=1.7689(2),c=1.6055(2)nm,β=101.69(2)°,Z=4,V=2.574nm.Cu原子和Na原子分别位于大环配体V~2-的‘N_2O_2’四配位和‘N_3O_2’五配位隔室.Cu~(2+)的配位数为4,基本保持平面构型、Cu—O和Cu—N平均键长分别为0.1911,0.1926nm,Na~+除与L~2-配位外,还与单齿高氯酸根结合,配位数为6.Na——O和Na——N的平均键长分别为0.2379,0.2468nm.Cu…Na间距离为0.3227nm.     

新型氮杂大环化合物的研究3: 取代不对称多齿氮 杂大环化合物的合成、表征 与配位性能

合成了四种以Nsp^2和Nsp^3为配位原子的取代不对称多齿氮杂大环化合物,制备了它们与不同金属离子的配合物,通过元素分析和光谱表征,研究了配体的结构与其配位性能的关系。以吡啶环为侧链功能基的配体L^1和L^2可根据其环大小选择性地识别Na^+或K^+离子,与过渡金属离子形成1:1型配合物,而与Hg^2^+,Cd^2^+等离子则形成1:2型配合物。大环配体L^3与Co^2^+和Na^+离子形成的双核配合物中两个冠醚环和一个Na^+离子形成夹心配位结构。L^5环中有两个配位中心,因而可同时与两个Ru^2^+离子配位。L^1和L^2均表现出对不同金属离子良好的液膜传输性能和传输选择性。     

新型氮杂大环化合物的研究3: 取代不对称多齿氮 杂大环化合物的合成、表征 与配位性能

合成了四种以Nsp^2和Nsp^3为配位原子的取代不对称多齿氮杂大环化合物,制备了它们与不同金属离子的配合物,通过元素分析和光谱表征,研究了配体的结构与其配位性能的关系。以吡啶环为侧链功能基的配体L^1和L^2可根据其环大小选择性地识别Na^+或K^+离子,与过渡金属离子形成1:1型配合物,而与Hg^2^+,Cd^2^+等离子则形成1:2型配合物。大环配体L^3与Co^2^+和Na^+离子形成的双核配合物中两个冠醚环和一个Na^+离子形成夹心配位结构。L^5环中有两个配位中心,因而可同时与两个Ru^2^+离子配位。L^1和L^2均表现出对不同金属离子良好的液膜传输性能和传输选择性。     

含N,O和S的Schiff碱配体的双核锌配合物的合成与晶体结构

本文合成了具有隔室构造的Schiff碱配体H3L(L^3^-=C11H11N6OS2^3^-), 并对其进行了元素分析, IR, ^1H NMR和MS等项表征。制备了该配体的分别由醋酸根和吡啶分子协配的两种锌的双核配合物, 对后者进行了X射线单晶结构分析。[Zn2L(OH)(py)2](py)2, P21/c, a=0.9195(1), b=2.3334(6), c=1.6111(3)nm,β=93.99(1)°, Z=4。结构用直接法解得, 最终的R=0.066。测定的结果表明,两锌原子间存在酚氧和羟基的两μ2-O-桥, 每个五配位的锌均具有四方锥型的配位构型。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

铜盐与二甲氧基嘧啶胺配合物的合成及其结构表征

利用氯化苄基三乙基胺（TEBA）为催化剂，改进文献方法提高2－氨基－4，6 －二甲氧基嘧啶（AMP）的产率。无水乙醇中回流制得水合氯化铜和硝酸铜与AMP的 物质的量比为1：2的固态配合物，用化学分析和元素分析确定它们的组成为Cu (AMP)2Cl2(1)和Cu(AMP)2(NO3)2(2)；用IR，XPS和^1H NMR等手段研究了它们的成 键情况；配合物中配体通过氨基N原子和嘧啶环上一个N原子与Cu^2+双齿配位，配 合物2中NO3^-未参与配位，中心离子Cu^2+分别为sp^3d^2和sp^3杂化，配位数为6 和4。据此，推测了它们的可能结构。     

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW~1~1O~3~9M(H~2O)^n^-(Z=Si,Ge,P,M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P~2W~1~7O~6~1M(H~2O)^n^-(M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=7,8) 从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮,吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶的配位能力最强, 发生了取代反应ZW~1~1O~3~9M(L)^n^-+Py→ZW~1~1O~3~9M(Py)^n^-+L(L=丙酮,乙腈等).同时我们也研究了温度,杂多阴离子浓度,惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据     

Ho(III)希夫碱大环配合物的合成、晶体结构及对DNA的切割活性

本文合成一个新的希夫碱大环配体硝酸Ho(III)配合物 [Ho(H2L)(NO3)2](NO3) (H2L表示大环配体Fig. 1),并进行了系统的物理表征. 晶体结构研究表明: 配合物晶体结构属六方晶系,P 3(1)21空间群,晶胞参数a=1.47213(7) nm,c=2.8998(3) nm,α=90°,γ=120°,V=5.4424(7) nm 3,Z=6,R＝0.0331, wR＝0.0928。中心离子Ho3+位于隔室大环配体的一侧并于希夫碱大环上的两个酚基氧原子和三个氮原子配位,两个双齿配位硝酸根分别从希夫碱大环平面的两侧与中心离子配位使中心离子形成扭曲的九配位三冠三棱柱配位构型。并通过凝胶电泳实验初步研究了该配合物对pBR322质粒DNA的切割作用。     

KCuZrSe~3的中温固相合成及晶体结构

用反应性熔盐法在中温(500℃)下合成KCuZrSe~3。该晶体属正交晶系,空间群为Cmcm,Z=4。晶胞参数,a=0.3883(7)nm,b=1.4447(2)nm,c=1.0186(3)nm。V=0.5715(2)nm^3,Dc=5006mg.nm^-^3,Mr=430.74,F(000)=760,μ=25.217mm^-^1,λ(MoKα)=0.07107nm。R[R^2>2σ(F^2)]=0.0471。KCuZrSe~3具有层状结构。[CuZrSe~3]^-为带负电的层,按ABAB方式规程。K^+位于相邻两层之间。Zr^4^+与Se^2^-成八面体配位,Cu^+与Se^2^-为四面体配位,K^+与Se^2^-为四方反棱柱配位。配位多面体都有一定的变形。反应性熔盐法中温合成的这一晶体为热力学稳定相。     

Ho(Ⅲ)希夫碱大环配合物的合成、晶体结构及对DNA的切割活性

合成了一个新的希夫碱大环配体硝酸Ho(Ⅲ)配合物[Ho(H2L)(NO3)2](NO3)(H2L表示大环配体),并进行了系统的物理表征.晶体结构研究表明,配合物晶体结构属六方晶系,P3121空间群,晶胞参数a=1.47213(7)nm,c=2.8998(3)nm,α=90°,γ=120°,V=5.4424(7)nm3,Z=6,R=0.0331,wR=0.0928.中心离子Ho3+位于隔室大环配体的一侧,并与希夫碱大环上的2个酚基氧原子和3个氮原子配位,2个双齿配位硝酸根分别从希夫碱大环平面的两侧与中心离子配位,使中心离子形成扭曲的九配位三冠三棱柱构型.通过凝胶电泳实验初步研究了该配合物对pBR322质粒DNA的切割作用.     

新的夹层型杂多化合物（Hpy)_4Na_2H_2[Cu(H_2O){WO(H_2O)}(WO)-(AsW_9O_(33))_2·5H_2O的合成、性质和晶体结构

在pH=1.0的水溶液中，吡啶与Na12[Cu3(H2O)3(AsW9O33)2].xH2O反应，得到了 新的夹层型杂多钨酸盐（Hpy)4Na2H2[Cu(H2O){WO(H2O)}(WO)(AsW9O33)2].5H2O单 晶，用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶胞参数为：空间群P21/c, a=2.4681(5)nm,b=1.7474(3)nm,c=2.4853(5)nm,β=118.723(3)°，V=9.400(3) nm^3,Z=4,R1=0.0491,[Cu(H2O){WO(H2O)}(WO)AsW9O33)2]^8-是由两个a-B- AsW9O33^9-阴离子连接一个Cu^2+,两个W^6+形成的，中心离子的配位数分别为4， 5和6，讨论了标题化合物的形成条件。     

一种新颖钒.钨异金属八核簇合物[VW~3~4(O~2CEt)~8]~2Na~2的合成与结构

本文报道了一种钒.钨异金属八核簇合物[VW~3~4(O~2CEt)~8]~2Na~2(1)在恒温液相条件下的合成与结构研究,晶体属三斜晶系,P1空间群,a=1.2973(4),b=1.4063(3),c=1.2396(5)nm,α=1.09.92(2),β=117.32(2),γ=90.53(2)°,V=1.8513nm^3,D~c=2.29g/cm^3,Z=1对5499个可观测反射点[I>3σ(I)] 最终一致性因子为R=0.030.单晶结构分析表明,簇阴离子中两个[W~3O~4]^4^+单元通过两个"桥"金属V原子联接成一个奇特的环状结构,W-W平均键长为0.25328(6)nm,W...V间平均距离为0.3654nm,簇阴离子通过Na^+联成一个一维长链.Na 原子具有少见的五配位,Na-O距离仅为0.2314nm,Na-O间教情的相互作用以及无限长链的晶体结构很好地解释乐簇合物1的稳定性和不溶性.     

一种新颖钒.钨异金属八核簇合物[VW~3~4(O~2CEt)~8]~2Na~2的合成与结构

本文报道了一种钒.钨异金属八核簇合物[VW~3~4(O~2CEt)~8]~2Na~2(1)在恒温液相条件下的合成与结构研究,晶体属三斜晶系,P1空间群,a=1.2973(4),b=1.4063(3),c=1.2396(5)nm,α=1.09.92(2),β=117.32(2),γ=90.53(2)°,V=1.8513nm^3,D~c=2.29g/cm^3,Z=1对5499个可观测反射点[I>3σ(I)] 最终一致性因子为R=0.030.单晶结构分析表明,簇阴离子中两个[W~3O~4]^4^+单元通过两个"桥"金属V原子联接成一个奇特的环状结构,W-W平均键长为0.25328(6)nm,W...V间平均距离为0.3654nm,簇阴离子通过Na^+联成一个一维长链.Na 原子具有少见的五配位,Na-O距离仅为0.2314nm,Na-O间教情的相互作用以及无限长链的晶体结构很好地解释乐簇合物1的稳定性和不溶性.     

新型二维草酸根桥联配合物 {[Cu(en)~2]~4[KFe(C~2O~4)~3]~4}~n的合成、结构 和磁性

合成了一个新型草酸根桥联的二维配合物{[Cu(en)~2]~4[KFe(C~2O~4)~3]~4}~n,并进行了晶体结构测试和磁性研究。晶体结构分析显示:K^+离子为罕见的八配位环境,2个C~2O~4^2^-和2个或1个K^+离子长程桥联2个Fe^Ⅲ离子,形成一个二维网状的[KFe(C~2O~4)~3]~n^2^n^-骨架,[Cu(en)~2]^2^+单元通过(en)N-H...O(C~2O~4)氢键与[KFe(C~2O~4)~3]~n^2^n^-骨架连接。变温磁化率测量表明:Fe^Ⅲ与Fe^Ⅲ间存在着弱的磁相互作用,J=-0.17cm^-^1。     

夹心杂多化合物的合成及晶体结构

PW~9O~3~4^9^-(简写PW~9)阴离子可以与Sn^4^+反应生成[Sn~3^I^V(PW~9O~3~4)~2]^6^-杂多化合物。标题化合物经元素分析、红外、极谱、^3^1P和^1^8^3W核磁共振谱、X射线光电子能谱及X射线单晶测定了结构。K~5O~4Na~4H~5[Sn~3(PW~9O~3~4)~2].16H~2O的单晶是单斜晶系,空间群P2~1/n,晶胞参数a=1.3625(3)nm,b=2.3625(5)nm,c=2.9306(6)nm,α=90ⅲ,β=99.67(3)ⅲ,γ=90ⅲ,V=9.299nm^3,Z=4。它是一种三个Sn^4^+在两个PW~9单元间的夹心结构。     

苯并18－冠－6与M2[Pt(SCN)6](M=Na,K)配合物的合成、结构

合成了苯并18－冠－6(B18C6)与M2[Pt(SCN)6](M=Na,K)的配合物：{[Na (B18C6)]6[Pt(SCN)6]}[Pt(SCN)6](SCN)2(1),[K(B18C6)]2[Pt(SCN)6]·4H2O(2). 通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射进行了表征.1为单斜晶系、空间群R3^-, a=b=1.9933(3)nm,c=2.9760(6)nm,α=β=90°,γ=120°,V=10.240(3)nm^3,Z=3, Dcalcd=1.564g/cm^3,F(000)=4908,R1=0.0535,wR2=0.1030.2为三斜晶纱、空间群 P1^-,a=1.1692(3)nm,b=1.1853(4)nm,c=1.2381(5)nm,α=61.419(5)°,β=80.757 (8)°,γ=89.003(5)°,V=1.4836(9)nm^3,Z=1,Dcalcd=1.476g/cm^3,F(000)=666, R1=0.0696,wR2=0.1346.1由{[Na(B18C6)]6[Pt(SCN)6]}^4+配阳离子、[Pt(SCN)6] ^2-配阴离子和SCN^-阴离子组成。相邻{[Na(B18C6)]6[Pt(SCN)6]}^4+通过Na-O键 形成三维网状结构。[Pt(SCN)6]^2-和SCN^-仅起平衡电荷的作用.2由两个[K (B18C6)]^+配阳离子和一个[Pt(SCN)6]^2-配阴离子组成。相邻[K(B18C6)]2[Pt (SCN)6]离子对通过K－O键形成一维链状结构。     

{[(K·TPPO·DB~1~8C~6)~2(C~4H~8O~2)](HgI~3)~2}·3C~4H~8O~2单晶的合成、性质和结构表征

用二苯并-18-冠-6(DB18C6)和三苯基氧化膦(TPPO)的三氯甲烷溶液从KI介质中萃取Hg(Ⅱ), 先制得固体协萃配合物, 在二氧六环(C~4H~8O~2)中重结晶得标题物单晶, 对单晶进行了熔点测定、热重和红外光谱分析, 测定了结构。晶体属P1空间群, 晶胞参数a=1.4211(2), b=1.4488(4), c=1.4934(4)nm; α=113.61(2),β=110.78(1), γ=87.29(2)°。晶体中每个K与一个DB18C6上的六个O和一个TPPO上的一个O配位的同时, 每两个K还与一个C~4H~8O~2上的两个O配位, 桥连成中心对称的二聚[(K·TPPO·DB18C6)~2(C~4H~8O~2)]^2^+配阳离子; 每两个Hg通过两个I桥连成二聚[HgI~3]~2^2^-配阴离子; 阴阳离子相间排列。另外三个C~4H~8O~2分子填充于晶格间隙中。     

18-冠-6与Na2[M(mnt)2](M=Cu,Ni)配合物的合成与结构

研究了18-冠-6分别与Na2[M(mnt)2][M=Cu,Ni;mnt=丁二腈烯二硫醇阴离子,C2S2(CN)^2^-~2]的反应,得到的配合物{[Na(18-C-6)][Na(18-C-6)(H2O)]}[Cu(mnt)2](1),[Na(18-C-6)(H2O)]2[Ni(mnt)2].(18-C-6)(2)通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射进行了表征。两个配合物均为三斜晶系,空间群P1。1的晶体学结构数据：a=1.22697(19)nm,b=1.22780(19)nm,c=1.5665(3)nm,α=95.083(3)°,β=101.534(3)°,Υ=91.007(3)°,V=2.3016(6)nm^3,Z=2,Dcalcd=1.350g/cm^3,F(000)=976,R1=0.0726,wR2=0.1843.2的晶体学结构数据：a=1.11620(17)nm,b=1.22054(18)nm,c=1.27939(18)nm,α=111.647(2)°,β=29.792(3)°,Υ=103.201(2)°,V=2.5461(4)nm^3,Z=1,Dcalcd=1.304g/cm^3,F(000)=642,R1=0.0459,wR2=0.1003.1中的[Cu(mnt)2]^2^-通过mnt的氮原子与[Na(18-C-6)]^+中的钠原子成键,形成了一维链状结构;[Na(18-C-6)(H2O)]^+只起平衡电荷的作用。2中的[Ni(mnt)2]^2^-也通过配体的mnt氮原子与两个[Na(18-C-6)(H2O)]^+中的钠原子成键,形成稳定的中性配合物。     

一个新的超大铈锑钨酸盐阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4

合成了一超大铈锑钨酸盐[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)~4](NH~4)~1~9.48H~2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构。其晶胞参数为：a=1.8908(6)nm,b=2.0032(14)nm,c=2.8653(12)nm,α=86.95(6)°,β=75.68(3)°,γ=67.52(5)°,V=9.706(9)nm^3,空间群P1。在杂多阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4中,四个β-B-(SbW~9O~3~3)^9^-是通过一个大的中心集团[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0]^1^7^+连接起来的,中心集团中含有两个桥连{WO~2(H~2O)}基,三个Ce(Ⅲ)离子和一个{Sb~4O~4}基团。三个Ce(Ⅲ)离子的配位数均为9,Ce(1)和Ce(3)的配位环境相同,但不同于Ce(2)的配位环境,四个{SbW~9O~3~3}中的三个参与了向Ce(Ⅲ)的配位。两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,三个水分子中的三个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及一个桥连{WO~2(H~2O)}中的一个氧向Ce(1)[或Ce(3)]配位;两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,两个水分子中的两个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及两个桥连{WO~2(H~2O)}中的两个氧向Ce(2)配位。在{Sb~4O~4}中,四个Sb原子的中心构成了一四面体。该离子属C~s点群,Sb(5),Sb(8)和Ce(2)所在的平面是其对称面。