钯(Ⅱ)催化CO/乙烯交替共聚反应机理反应状态下钯/膦配位结构的原位^3^1P NMR研究

应用加温加压原位核磁技术, 考察了不同配比的钯/膦催化剂在共聚反应条件下(C2H4/CO=1:1, 2.0MPa)的^3^1P NMR谱。实验表明, 在C2H4/CO共聚反应条件下, DPPP(1, 3-双二苯基膦丙烷)与Pd(OAc)2生成比较稳定的六元环螯合物,没有发现游离DPPP的^3^1P NMR信号。当反应温度高于100℃时, 螯合物即开始分解; 反应温度高于260℃时, 螯合物完全分解。DPPP/Pd(OAc)2=1时, 在反应条件下生成有活性的螯合物(DPPP)Pd(OCOCF3)2; DPPP/Pd(OAc)2>=2时, 在反应条件下生成无活性螯合物(DPPP)2Pd(OCOCF3)2。     

铑膦络合物催化丙烯醛化反应机理的研究

应用原位红外光谱,研究了以正丁醛为溶剂的丙烯醛化反应过程,采用反应气逐个引入的方法,当催化剂母体活化生成活性组分HRh(CO)_2(PPh_3)_2 后.检测到它与丙烯配位后生成的烷基物C_3H_7Rh(CO)_2(PPh_3)_2;引入CO后.可检测出生成的酰基物(C_3H_7CO)Rh(CO)_2(PPh_3)_2;并证明.酰基物可与H_2发生氧化加成和还原消除反应.因而生成正丁醛与异丁醛,同时.催化剂恢复其活性组分.实验证明.该过程可反复进行.由此.初步验证了铑膦络合物催化丙烯醛化反应的缔合型反应机理;实验结果也支持体系中存在另一种解离(CO)机理的观点.     

Pd(OAc)_2/TfOH/O_2催化体系氧化烯烃生成甲基酮化合物

羰基化合物是有机合成的重要中间体,本文以Pd(OAc)_2为催化剂,TfOH为添加剂,氧气为氧化剂,在H_2O/DMF溶剂中实现了氧化烯烃生成甲基酮化合物,所有化合物的结构用~1H NMR,~(13)CNMR进行表征。     

铜基催化剂上甲酸甲酯的分解和加氢动力学

本文考察了常压,250℃下,Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上甲酸甲酯的分解和加氢反应动力学。分解产物甲醇、一氧化碳(包括二氧化碳)和氢的生成速率对甲酸甲酶的分压都近似为一级。加氢时,甲醇及一氧化碳的生成速率对甲酸甲酯的分压也为一级。甲酸甲酯的加氢比分解快得多,但二者平行发生。当接触时间τ趋近0时,甲酸甲酯分解产物中C_(CH_3OH)/C_(CO)趋近1.0。说明甲酸甲酯分解为H_2及CO 时甲醇为中间产物。对于甲醇分解为H_2及CO,当τ趋向0时2C_(HCOOCH_3)/C_(H_2)趋向约为0.1。说明甲醇大部分直接分解而并不以甲酸甲酯为中间产物。     

异核金属簇合成及催化作用的研究——Ⅰ.铂-钴羰基金属簇的合成及其催化醛化性能

本文报道用相转移催化作用合成异核金属簇络合物的新方法。在研究Co_2(CO)_8与Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2的反应时,除了得到异核金属簇Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2外,还分离出一种新的异核金属簇Pt_3Co_2(μ_2-CO)_5(CO)_4[P(C_6H_5)_3]_3和五核铂簇Pt_5(μ_2-CO)_5(CO)[P(C_6H_5)_3]_4. 考察了Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2对1-己烯的催化醛化活性,发现它是一种在温和条件下,有较高活性的催化剂。     

邻异丙硫基苯甲酰基和苯硫甲基铁衍生物的合成与反应（英文）

利用异丙基苯硫醚与丁基锂反应后,再依次与羰基铁和碘反应制得了碘桥双核邻异丙硫基苯甲酰基铁配合物[(o-~iPrS)C_6H_4COFe(CO)_2I]2,而苯甲硫醚类似的反应却仅得到单核苯硫甲基铁配合物C_6H_5SCH_2Fe(CO)_3I。当与亲核试剂作用时,这2个化合物表现出显著不同的反应活性。如双核配合物[(o-~iPrS)C_6H_4COFe(CO)_2I]2与2-吡啶硫醇钠(Py SNa)反应得到单核配合物(o-~iPrS)C_6H_4COFe(CO)_2(SPy),但单核配合物C_6H_5SCH_2Fe(CO)_3I与Py SNa反应导致其分解。另一方面,单核配合物C_6H_5SCH_2Fe(CO)_3I与三苯基膦(PPh3)反应得到羰基取代配合物C_6H_5SCH_2Fe(CO)_2(PPh3)I,但是双核配合物[(o-~iPrS)C_6H_4COFe(CO)_2I]2类似的反应却导致其分解,没有获得可表征的化合物。所有新合成的化合物都通过了核磁与红外光谱的表征,它们的结构也获得了X射线单晶衍射的确证。     

添加叔丁醇钾对Mg(NH2)2-2LiH体系储氢性能的影响

叔丁醇钾(C_4H_9OK)的添加显著改善了Mg(NH_2)_2-2LiH体系的储氢性能。添加0.08 mol C_4H_9OK的Mg(NH_2)_2-2LiH-0.08C_4H_9OK样品表现出最佳储氢性能。该样品的起始放氢温度仅为70℃,较Mg(NH_2)_2-2LiH原始样品降低了60℃;130℃完全放氢后,该样品可在50℃开始吸氢,较原始样品降低了50℃。Mg(NH_2)_2-2LiH-0.08C_4H_9OK样品可在150℃的等温条件下50min内迅速放出质量分数3.82%的氢气,完全放氢后可在120℃的等温条件下50 min内快速吸收质量分数4.11%的氢气,表现出良好的吸放氢动力学性能。C_4H_9OK的添加降低了样品放氢反应的表观活化能和反应焓变,改善了放氢反应的动力学和热力学性能,从而降低了放氢反应温度。进一步的放氢反应机理研究发现,在180℃之前,C_4H_9OK对Mg(NH_2)_2-2LiH体系的放氢起催化改性作用;温度继续升高后,C_4H_9OK将会分解并参与放氢反应最终生成Li_3K(NH_2)_4。     

多硅基取代π-苯基羰基钼化合物的合成和结构

芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_3与Mo(CO)_3Py_3在BF_3存在下反应，生成π- 苯基碳基钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_3)Mo-(CO)_3 (R = p-Me和p-OMe)。 在同样条件下，二芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R与两倍摩尔的Mo(CO) _3Py_3反应，得到双钼化合物(η~6,η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo (CO_3]_2和单钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)Mo(CO)_3 (R = H, o- Me, m-Me, p-Me和p-OMe)。不对称二芳基二硅烷 R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2进行上述反应，得到类似的化合物(η~6,η~6- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2)[Mo(CO)_3]_2和(η- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R~2)Mo(CO_3) (R~1,R~2 = H, p-Me和p-OMe；R~1 ≠ R~2)。该单核化合物是由钼原子配位于不同苯基的异构体组成的混合物。利用 IR,~1H NMR和元素分析鉴定了所有产物，并利用单晶X射线衍射法对化合物（η~6, η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo(CO)_3]_2(R = p-Me)的分子结构进行了测 定。     

钯催化下吡唑与2,6-二溴吡啶的偶联反应

 在相对温和的反应条件以及PPh3和KOtBu存在的情况下,Pd(OAc)2催化吡唑与2,6-二溴吡啶(摩尔比1∶2.4)的偶联反应主要生成单吡唑基取代的2-溴-6-吡唑基吡啶. 在无Pd(OAc)2/PPh3存在的情况下,则主要生成双吡唑基取代的2,6-二吡唑基吡啶. Pd(OAc)2与2-溴-6-吡唑基吡啶反应生成的配合物中间体可能抑制了双吡唑基取代产物的生成,从而影响产物分布.     

蝶状铁硫磷簇合物(μ-Ar_2P)(μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2(CO)-6的合成及表征

本文报道通过由Fe_3(CO)_(12)/RSH/Et_3N体系所形成的中间物[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH与Ph_2PCl,(p-CH_3C_6H_4)_2PCl或p-CH_3C_6H_4PCl_2反应,合成了7个蝶状Fe_2SP簇合物: (μ-Ph_2P)(μ-RS)·Fe_2(CO)_6(R=Pr~(?),Pr~(?),Bu~(?))、[μ-(p-CH_3C_6H_4)_2P](μ-Pr(?)S)Fe_2(CO)_6以及(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2·(CO)_6(R=Et,Pr~(?),Bu~(?))。并对它们的~1H NMR、~(31)P NMR波谱与构象体的关系以及簇合物(μ-Ph_2P)(μ-Bu~(?)S)Fe_2(CO)_6的催化活性进行了初步探讨。     

在Pd/Y分子筛上CO+H_2反应

用离子交换方法制备了一系列Pd/MY分子筛催化剂(M=Li,Na,K,Cs,Cu,Zn)。在静态循环装置中考察了这些催化剂对CO+H_2反应的活性和选择性。在pH_2=40kPa,pCO=20kPa 和180℃的条件下,CO+H_2反应的主要产物为甲醇和二甲醚。碱金属离子促进甲醇的生成,而酸中心有助于产物甲醇的脱水反应。     

钯催化芳基偶氮的氧化羰基化反应（英文）

采用TBHP作为氧化剂,发展了钯催化芳基偶氮化合物N=N双键断裂的氧化羰基化反应.芳基偶氮的羰基化反应在Pd(OAc)2(5%),MeO-BIPHEP(5%),芳基偶氮(0.2 mmol),TBHP(2 equiv),H2O(1 equiv),DCE(1 mL),CO(3.0 MPa)的条件下110℃反应12 h后,经柱层析纯化分离得到31%-91%的芳基脲.初步的机理研究表明,芳基偶氮化合物的N=N双键断裂原位产生芳基胺,再进一步氧化羰基化生成芳基脲.     

Pd/MIL-101的制备及非均相催化吲哚C-H活化

水热合成MIL-101,过量浸渍法吸附Pd(OAc)_2,原位还原Pd~(2+)制得Pd/MIL-101催化剂.采用XRD、XPS、SEM、ICP、HRTEM和N_2吸/脱附实验对其结构进行表征,催化剂Pd纳米粒子尺寸在1.5~2.5 nm之间,含量为1.5%.催化实验表明,Pd/MIL-101能高效催化吲哚C_2位芳基化,对于活性较差的溴代芳烃,也能得到中等以上的收率,催化剂循环5次后仍能保持较高的反应活性,发展了吲哚C_2位衍生物的简单、高效的合成方法.     

过渡金属卡宾配合物——Ⅶ.四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁,Fe(CO)_5(1),与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应,所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用Et_3OBF_4烷基化,制得六个标题配合物(C0)_4FeC(OC_2H_5)Ar(Ar:C_6H_5,2;o-CH_3C_6H_4,3;p-CH_3C_6H_4,4;p-CH_3OC_6H_4,5;C_6Cl_5,6;p-CF_3C_6H_4,7).当用p-CF_3C_6H_4Li作为亲核试剂与1反应时,除生成7外,还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF_3C_6H_4COC_2H_5(8).     

钯催化芳基偶氮的氧化羰基化反应

采用TBHP作为氧化剂,发展了钯催化芳基偶氮化合物N＝N双键断裂的氧化羰基化反应.芳基偶氮的羰基化反应在Pd(OAc)2(5％),MeO-BIPHEP (5％),芳基偶氮(0.2 mmol),TBHP(2 equiv),H2O(1 equiv),DCE(1 mL),CO (3.0 MPa)的条件下110℃反应12h后,经柱层析纯化分离得到31％-91％的芳基脲.初步的机理研究表明,芳基偶氮化合物的N＝N双键断裂原位产生芳基胺,再进一步氧化羰基化生成芳基脲.     

大位阻、富电子MOP型烷基膦配体在钯催化的1,3-二羰基化合物 α-芳基化反应中的应用

富电子、大位阻MOP型烷基膦配体2-二叔丁基膦-2’-异丙氧基-1,1’-联萘(L1)在钯催化的1,3-二羰基化合物的α-芳基化反应中显示了较好的催化活性. 在这类催化反应中, 碱的选择具有重要的影响: 以K3PO4为碱, Pd(OAc)2/L1催化体系在丙二酸二乙酯的α-芳基化中, 富电子溴代芳烃显示较好的活性; Pd(OAc)2/L1催化的乙酰乙酸乙酯α-芳基化时, 以 K2CO3为碱, 催化体系显示较好的活性, 这个催化体系可控制反应得到α-芳基乙酰乙酸乙酯, 而不是脱乙酰基的产物. 较为惰性的氯代芳烃在Pd(OAc)2/L1的催化下, 也能够跟1,3-二羰基化合物发生α-芳基化反应.     

过渡金属卡宾配合物——Ⅱ.π-环戊二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼配合物的合成

π-环戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四氯硼酸盐,[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)]BCl_4(1),在低温下与三苯基铅酸锂,LiPb(C_6H_5)_3反应,铅酸盐阴离子加成到阳离子卡拜配合物的卡拜碳原子上,生成π-环戊二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼,π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)[Pb(C_6H_5)_3](2).化合物2的结构由元素分析和光谱测定鉴定.     

钯催化溴代水杨醛与吡啶硼酸的Suzuki交叉偶联反应

通过研究不同种类钯催化剂[Pd(dppf)2Cl2,Pd(OAc)2,Pd(PPh3)4]、碱(Na2CO3,Na HCO3,K2CO3,K3PO4,Cs2CO3,Cs F)、溶剂(DME/H2O,DMF/H2O,Dioxane/H2O)及温度(70,80,100℃)对5-溴-3-叔丁基水杨醛与吡啶-4-硼酸制备5-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛化合物的Suzuki偶联反应的影响,开发出一种高效催化吸或供电子基取代的芳基硼酸与吸电子基取代的溴代芳烃的偶联反应的方法,该反应在Pd(PPh3)4,K2CO3,Dioxane/H2O(V∶V=4∶1)、80℃的条件下产率达到97%,且具有分离简单、重现性好的特征;但对供电子基取代的溴代芳烃参与的反应催化效果一般.     

胺蒽类有机电致发光材料的合成和发光性能的研究

芳基伯胺与芳基溴在Pd(dba)2/P(t-Bu)3催化下于80℃甲苯溶液中反应生成芳基仲胺,芳基仲胺再与溴代蒽在Pd(OAc)2/P(t-Bu)3催化下于120℃邻二甲苯溶液中反应生成蒽类芳胺有机电致发光材料,产物的结构经1H NMR,13CNMR,13C(DEPT),MS(HREI和EI)光谱所证实.用UV-vis,PL,DSC测定了蒽类芳胺化合物的发光性能.     

铁羰基化合物的研究(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2]Na和氯代乙酸酯ClCH_2COOR(R=C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_5H_(11))直接反应合成了铁羰基化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR(Ⅰ).并通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR以及MS的分析,确定了(Ⅰ)的结构.η~5-环戊二烯基(2-烷氧基-2-氧代乙基)二羰基合铁(Ⅰ)的合成路线如下: